Механизм образования вторичных радикалов
Фиг. 59. Различные типы спектров, наблюдаемые на белках, подвергнутых рентгеновскому облучению [9]. I — одиночный дублет, обусловленный взаимодействием с CH-группой в радикалах типа II (полиглицнн); II—квартетная сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием …
Более поздние эксперименты
При дальнейшем изучении спектров ЭПР облученных белков и аминокислот Горди и Курита [7] попытались выяснить действительный механизм образования свободных радикалов и проследить за судьбой первичных и вторичных продуктов радиационного поражения. …
Ранни е эксгериые ггы
Для биохимика и биолога больший интерес представляют свободные радикалы, образующиеся в процессе обычных метаболических реакций, нежели свободныо радикалы, образующиеся при облучении (хотя исследования, связанные с облучением, приобретают все боЯъшее значение …
Анализ сверхтонкой структуры
Вопрос о том, как возникает сверхтонкое расщепление, уже обсуждался в разд. 1.5 и 4.1. В частности, отмечалось, что спектры со сверхтонкой структурой (фш 11), состоящей'из (21 4- 1) линий равной …
Общим характеристика спектров свободным’ радикалов
Все соединения, изучаемые методом ЭПР, можно разделить на две основные группы. К первой относятся соединения, в которых неспаренные электроны находятся на сильно делокализованных молекулярных орбита лях, т. е., иными словами, …
Экспериментальные методы
Мы уже отмечали, что главные экспериментальные трудности, связанные с ЯМР, заключаются в конструкции индукционной катушки и ее связи с исследуемым образцом. Остальная часть спектрометра представляет собой вполне стандартную электрическую схему, …
Двойной электронно-ядерный резонанс (ДЭЯ Р)
До сих пор мы лишь бегло упоминали о методе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но уже отмечали, что метод ЯМР по существу очень похож на ЭПР. Различие состоит лишь в том, …
Измерение времени релаксации
Из следующих глав книги станет ясно, что измерение времени релаксации может дать очень интересную информацию о биологически важных молекулах. Поэтому здесь мы кратко рассмотрим экспериментальные методы, с помощью которых проводятся …
Эффекты насыщения
Существуют еще два экспериментальных метода, которые нередко оказываются полезными при исследовании биохимических систем и о которых следует вкратце упомянуть в качестве заключения к настоящей главе. Один из них — это …
2-мм спектрометр
II Аттенюатор _____ На фиг. 42 представлена блок-схема типичного 2-мм спектрометра. Здесь источником микроволновой мощности являются Амм Клистрон О Кристаллический Детектор Генератор —п : ______ I Гармоник Широкий. Волновод К …
4-мм спектрометр
На фиг. 39 приведена блок-схема 4-мм спектрометра, в котором используется такой сверхпроводящий магнит. Большая часть микроволновой мощности, генерируемой клистроном, подается, как обычно, на двойной Т-мост; резонатор помещается в конец третьего …
Требования к магнитному нолю
В принципе ЭПР-спектрометры, работающие в области миллиметровых волн, устроены так же, как и спектрометры, работающие на более низких частотах, но есть несколько важных обстоятельств, требующих особого внимания при работе на …
Спектрометры для измерений в пулевом поле
До сих пор само собой подразумевалось, что энергия микроволнового кванта, используемого для индуцирования электронных переходов, достаточна для перехода электрона с одного уровня на другой. Если с изучаемым атомом или молекулой …
Метод быстрого замораживания
В основе метода быстрого замораживания, используемого' для изучения кинетики короткоживущих промежуточных продуктов, лежит тот же общий принцип, с тем отличием, что реакционная смесь не проходит непосредственно через резонатор, а быстро …
Метод непрерывного потока
На фиг. 33 изображена общая конструкция прибора для исследований в непрерывном потоке, разработанная Пьеттом [5я Брэем [6] и др. Два исходных раствора находятся в шприцах, расположенных в верхней части прибора; …
Методы исследования неповторяющихся процессов
В двух последних разделах рассматривались методы усреднения, дающие возможность повысить чувствительность ЭПР-спек - трометров при регистрации статических сигналов и таких быстро меняющихся сигналов, которые можно воспроизводить любое число раз. Часто, …
Усреднение быстро изменяющихся спектров
Использование описанных в предыдущем разделе методов усреднения для выделения статических сигналов крайне полезно, но по сути дела не вносит ничего принципиально нового в обсуждавшиеся ранее методы обнаружения сигналов. Чувствительность прибора …
Методы усреднения (накопления)
За последние годы в исследовании очень слабых сигналов ЭПР произошел коренной переворот, связанный с появлением методов усреднения и интегрирования. Их главная ценность для ЭПР-спек - троскопии состоит в том, что …
Использование вгикроволловых цч жуляторов
Фиг. 26. Использование микроволновых цпркуляторов в ЭПР-спектро- Метрах. В этой микроволновой системе два циркулятора и детектор, возбуждаемый генератором на 465 кГц, образуют по существу супергетеродинный спектрометр, в котором используется только …
Супергетеродинные системы спектрометров
Как уже было сказано, спектрометры с высокочастотной модуляцией поля не дают достаточного разрешения при ширине линии поглощения порядка 35 мЭ и менее. При исследовании таких узких линий необходимо использовать супергетеродинный …
Спектрометры с высокочастотной модуляцией поля
Блок-схема типичного спектрометра с высокочастотной модуляцией поля приведена на фиг. 21. В этом спектрометре используется двойной Т-мост, описанный в разд. 2.3.2. Настройка согласующих элементов во втором плече моста дает возможность …
Устранение низкочастотных шумов кристаллического детектора
В предыдущей главе мы обсудили некоторые общие вопросы, касающиеся конструкции ЭПР-спектрометров, и теперь можем перейти к рассмотрению различных конкретных схем. Как уже было сказано, существует два основных типа высокочувствительных ЭПР-спектрометров: …
Зависимость шума дст ектора от частотм модуляции
Фиг. 20. Зависимость избыточного шума детектора от частоты. 3- Ю6 Частота модуляции 5 Юг Шум падает линейно с увеличением частоты модуляции и при частотах выше 50 МГц достигает пренебрежимо малых …
Зависимость гаума от величины тока детектора
Из фиг. 18, где изображена зависимость избыточных шумов детектора от средней величины текущего через него постоянного тока, можно видеть, что относительная шумовая температура растет более или мепее линейно с увеличением …
Факторы, влияющие па чувствительность спектрометра
Как было сказано выше, шум, возникающий на микроволновом кристаллическом детекторе, является одним из главных факторов, определяющих чувствительность всей системы спектрометра. Именно на детекторе происходит преобразование фактического микроволнового сигнала в низкочастотный …
Чувствительность спектрометров
Прежде чем обсуждать схему более совершенных ЭПР-спектро - метров, рассмотрим основные факторы, определяющие чувствительность любого спектрометра. При исследовании спектров ЭПР биохимических и биологических систем чувствительность может явиться одним из самых …
Простейшие системы спектрометров
Из всего сказанного в гл. 1 должно было стать ясным, что для наблюдения спектра ЭПР нужны следующие четыре компонента. Во-первых, необходим сильный магнит, создающий однородное и стабильное магнитное поле. Если …
Суперсверхтонкая структура
Фиг. 14. Суперсверхтонкая структура, наблюдаемая в спектре ЭПР фталоцианина меди. А — структурная формула фталоцианина меди; Б — суперсверхтонкое расщепление сверхтонких компонент спектра фталоцианина меди, обусловленное взаимодействием С атомами азота. …
Сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием с несколькими ядрами
Выше мы рассмотрели ионы марганца и меди, в которых неспа - реиный электрон взаимодействует только с одним ядром. Но и большинстве случаев, встречающихся в биохимических и биологических исследованиях, орбиталь неспаренного …
Угловые изменения сверхтонкой структуры
Все три приведенных выше примера касались спектров, получаемых на монокристаллах. Как отмечалось в конце раздела 1.4.3, электронное расщепление в значительной степени зависит от угла между внешним магнитным и внутренним электрическим …
Сверхтонкое взаимодействие с одним ядром
В качестве примера рассмотрим опять ион Мн55. Его ядро обладает магнитным моментом и ядерным спином (величина спина I = 5/2), и потому неспаренный электрон будет не только испытывать влияние внешнего …
Взаимодействие с ядерными магнитными моментами
В спектрах ЭПР наблюдается расщепление и другого вида, которое также позволяет многое узнать об энергии и локализации песпаренных электронов и о свойствах молекул вообще. Это так называемое сверхтонкое расщепление возникает …
Электронное расщепление в атомах переходной группы
Выше мы рассмотрели электронное расщепление в случае I риплетного состояния, обусловленного двумя неспаренными электронами, находящимися на делокализованной молекулярной чрбитали. Однако и единичный атом может обладать не одним, .1 несколькими неспаренными …
Электронное расщепление в органических молекулах
Два неспаренных электрона, обусловливающих триплетное состояние в органической молекуле, можно рассматривать как электроны, обладающие только спиновым угловым моментом; следовательно, их моменты складываются по правилам действий над векторами и полное спиновое …
Атомы или молекулы с несколькими неспаренными электронами
При обсуждении основ теории ЭПР (разд. 1.2) предполагалось, что в атоме или молекуле изучаемого вещества имеется только один неспаренный электрон. В свободных радикалах так обычно и бывает. Однако вещество может …
