Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

4-мм спектрометр

На фиг. 39 приведена блок-схема 4-мм спектрометра, в котором используется такой сверхпроводящий магнит. Большая часть микроволновой мощности, генерируемой клистроном, подается, как обычно, на двойной Т-мост; резонатор помещается в конец третьего плеча. Характерная особенность этого прибора состоит в том, что для подведения мощности от двойного Т-моста к резо­натору, расположенному в центре соленоида, здесь применяется волновод больших, чем обычно, размеров. Дело в том, что длина волновода на отрезке от двойного Т-моста до резонатора довольно значительна, и если при работе на волне 4 мм использовать волно­вод обычного размера, то результирующее излучение будет сильно ослабляться. Поэтому гораздо выгоднее ввести два волноводных перехода (раструба), что позволяет использовать в качестве глав­ного отрезка волноводного тракта широкий волновод. Хотя раструбы сами по себе несколько ослабляют излучение, это ослабление несущественно по сравнению с потерями, обусловли­ваемыми всей длиной стандартного 4-миллиметрового волновода. Это обстоятельство довольно важно для высокочастотных спектро­метров, поскольку мощность микроволновых источников в этом диапазоне невелика.

Сигнал разбаланса, появляющийся в результате резонансного поглощения, детектируется, как обычно, кристаллическим детек­тором, помещенным в четвертом плече двойного Т-моста, и про­
ходит затем на различные усилительные и детектирующие устройства.

В этом спектрометре частота клистрона привязывается не к частоте резонатора, содержащего образец, а к частоте внешнего опорного резонатора, поскольку значения g-фактора должны
| тигельном детекторе на 140 кГц приводит к возникновению корректирующего постоянного напряжения.

Спектрометр, изображенный на фиг. 39, был сконструирован специально для изучения кристаллов гемоглобина, у которого ширина линии поглощения составляет 100 Э и более. В этом случае по имело смысла использовать ВЧ-модуляцию магнитного поля частотой 100 кГц, поскольку амплитуда модуляции составляла бы м ишь малую часть ширины линии. Поэтому магнитное поле моду­лировали частотой 400 кГц, для чего модуляционную катушку помещали непосредственно внутрь катушки сверхпроводящего магнита (фиг. 39). Источник напряжения, питающий эту катушку, одновременно подает опорный сигнал на выход фазочувствитель - пого детектора, который в свою очередь передает демодулирован- ный сигнал на самописец.

Заслуживают упоминания еще две характерные особенности ;>того прибора. Первая из них — конструкция резонатора, в кото­рый помещается образец, вторая — возможность использования микроволнового детектора другого типа. Резонатор в этом спектро­метре нужно монтировать таким образом, чтобы его ось была пер­пендикулярна к обычному'направлению. Постоянное поле сверх­проводящего магнита направлено вдоль оси соленоида, т. е. вер­тикально. Но для достижения максимума поглощения направление микроволнового магнитного поля всегда должно составлять прямой угол с постоянным магнитным полем; поэтому цилиндри­ческий резонатор Н011 следует установить так, чтобы его ось была горизонтальна. Такая конструкция резонатора показана па фиг. 40, А. Можно видеть, что микроволновая мощность вво­дится в цилиндрический резонатор сверху и что степень связи с резонатором можно изменять, вращая волновод вокруг верти­кальной оси. Это позволяет очень точно определить оптимум связи. Резонатор, как показано на схеме, герметически закры­вается прямоугольной крышкой. На фиг. 40, Б и В представлены фотографии этой системы в разобранном виде.

Еще одной отличительной чертой такого спектрометра является использование детекторов из сурьмянистого индия вместо обыч­ного кристаллического детектора. Такие детекторы были разра­ботаны для применения в далекой инфракрасной области, но их можно с успехом использовать и в 4-миллиметровом диапазоне. Принцип их действия основан на явлении фотопроводимости. Детектор необходимо охлаждать до температуры жидкого гелия и работать с ним при высоких значениях напряженности магнит­ного поля. Величины напряженности и тока смещения, текущего через кристалл сурьмянистого индия, можно менять независимо, чтобы получить максимум чувствительности детектирования; как правило, требуется магнитное поле порядка 10 кЭ и токи смеще­ния около 70 мкА. Поскольку такое детектирующее устройство

ШШ VWFlifmiBHr 1 - I - ЁМксУ для поворота держателя

Обраоца, з - - поворотный Шрша, чь эра. ца 4 — прямоугольная крыйка 5 _ обра зец, в - цнлиндричег., ,Л г, е,0натор с гори: онталыюй осью; Б ■ - ф6т< гравия резона - то. а в pas обр в: аде] В _ фо - ограф-ш собранного рс: онатора (дая сравнениГпога-

Ьана трехпенсовая мопетг).

Требует значительного усложнения аппаратуры, пользоваться - им имеет смысл только в тех случаях, когда действительно необ­ходима максимальная чувствительность. Как показывает фиг. 41, А,. Детектор из сурьмянистого индия повышает наблюдаемое отно­шение сигнал/шум более чем вдвое.

Предельную чувствительность спектрометров такого типа можно измерить, используя стандартные образцы, например крем­ний, легированный фосфором, содержащим известное число неспа­ренных электронов. Установлено, что наименьшее число неспа­ренных электронов, которое может'быть обнаружено с помощью этого прибора, составляет примерно 3-1010 на 1 мВт подводимой мощности при ширине линии 1 Э. На фиг. 41, Б показан сигнал от образца, содержащего 4-1012 неспаренных электронов. Условия записи: добротность резонатора около 5000, постоянная времени регистрирующей системы 1 с, микроволновая мощность порядка 5 мВт, температура 4,2 К. Подставив в уравнение (2.31) значения коэффициента шума для кристаллов сурьмянистого индия, можно

Видеть, что чувствительность прибора в этом эксперименте при­ближается к теоретическому максимуму.

Мы довольно подробно описали и проанализировали 4-мм спектрометр, поскольку он был сконструирован специально для исследования кристаллов гемоглобина и подобных ему веществ и представляет собой идеальный прибор для исследований мелкокристаллических объектов, содержащих комплексы метал­лов переходной группы с расщеплением в нулевом поле. По всей вероятности, многие биологические молекулы обладают теми же свойствами, и такой спектрометр может быть чрезвычайно полез­ным для их изучения.