ТЕОРИЯ сварочных процессов

Элементы электрохимии

ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ИХ ОБРАЗОВАНИЕ

Электролитом называется система, содержащая положитель­ные и отрицательные ионы, способные к перемещению в электри­ческом поле.

Электролиты образуются в следующих процессах:

1. При растворении в полярных растворителях других поляр­ных молекул, способных диссоциировать на ионы (слабые элект­ролиты) .

2) При растворении ионных кристаллов в полярных раствори­телях (сильные электролиты).

3. При плавлении ионных кристаллов или кристаллов с ко­валентными полярными связями, которые тоже могут образовы­вать ионы при температурах выше, чем температуры их плавле­ния (ионные растворы — название предложено М. Я. Темкиным). Ионизация газов не приводит к образованию электролитов, так как основной проводящей электрический ток частицей будет электрон.

В сварочной металлургии особая роль принадлежит электро­литам типа ионных растворов, которые образуются при плавле­нии флюсов, электродных покрытий и порошковых проволок и активно взаимодействуют с металлами. Остальные виды электро­литов используются при подготовке металлов под сварку для травления или участвуют в процессах электрохимической кор­розии сварных соединений.

Главная характеристика слабых электролитов — степень дис­социации а, определяемая отношением числа распавшихся моле­кул к числу молекул, взятых при растворении. Она определяет число ионов и оставшихся молекул в растворе через коэффициент диссоциации г:

КЛу^хКу+ ±уА*~- 1

г=1 — а-{-ха-{-уа— - f-a(x-f-t/— 1).

Если, по определению, а< 1, то г>1 и обращается в единицу при а = 0, указывая этим отсутствие диссоциации. Увеличение числа частиц в растворе электролитов приводит к тому, что зако­ны Рауля для изменения константных точек растворов и для дав­ления пара над ними требуют поправок:

АР п.

р N

Теория сильных электролитов, развитая П. Дебаем, более сложная, так как при растворении ионных кристаллов ионы бу­дут гидратироваться и уходить в раствор, в котором они молекул образовывать не будут.

Силы взаимодействия между противоположно заряженными гидратированными ионами уменьшают их активность как в теп­ловом движении, так и при перемещении в электрическом поле:

а—ус,

где а — активная концентрация ионов; у — коэффициент актив­ности; с — концентрация раствора.

Коэффициент активности у, так же как и степень диссоциа­ции а слабых электролитов, представляют собой функции темпе­ратуры и концентрации, увеличиваясь с повышением темпера­туры и понижаясь при увеличении концентрации раствора и, конечно, зависят от строения молекул и их устойчивости.

Ионные растворы, образующиеся при плавлении ионных крис­таллов или кристаллов с ковалентной полярной связью, обла­дают громадной концентрацией, так как при плавлении твердых тел объем расплава увеличивается только на 6—8%. Расстояния между ионами в расплаве будут близки к расстояниям между ними в кристалле, а следовательно, энергия взаимодействия между ними будет приближаться к их энергии в кристалличе­ской решетке.

Коэффициент активности в ионных растворах будет весьма небольшим, но огромная концентрация ионов в растворе будет создавать определенную активную концентрацию а [см. фор­мулу (8.78)].

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электрическая проводимость электролитов — их главное фи­зическое свойство. Она определяется числом носителей заряда — ионов, зарядом их и скоростью дрейфа в направлении силовых линий электрического поля:

у — nK+qк+ок+ tia qa~vа~,

где /—плотность тока; nK+, па число ионов различного

знака в единице объема; qK+ и qa заряды ионов; vK+ и va----------------------------

скорости дрейфа ионов.

Скорость дрейфа ионов будет зависеть от падения потен­циала:

v = шА Е/1, (8.80)

где со — подвижность или абсолютная скорость движения иона; А Е/1 — падение потенциала; v — скорость перемещения иона.

Подставляем значения абсолютных скоростей движения ионов в уравнение (8.79)

/ = (пк+<7к+сок+ + /га-<7а-Ша-)А£у/ (8.81)

и переходим к удельной электропроводности:

а = /7/А£ = /гк+<?к+шк+ + raa-4Vwa-. (8.82)

Уравнение (8.82) записано для бинарного электролита, рас­падающегося на два иона. В общем случае оно будет сложнее. Число ионов в 1 см3 для водных растворов электролита можно вычислить с учетом концентрации и степени диссоциации: п = — СаЛ//1000, а заряд иона будет равен q=F/N, где F — число Фарадея; N — число Авогадро. Преобразуем уравнение (8.82) и получим для водных растворов электролитов следующее выра­жение:

о = (Са/1000)(шк+ + соа—) F. (8.83)

Введем понятие молекулярной электрической проводимости (для ионов с единичным зарядом), равной электрической прово­димости системы электродов, расположенных на расстоянии 1 см друг от друга и содержащих между собой 1 моль растворенного или расплавленного вещества. Соотношение между удельной и молекулярной электрической проводимостью следующее:

для растворов % — 1000с>/С = а(юк+ - f - toa-)F;

(8.84)

для расплавов % = Mo/q — (M/q) (сок+ + <oa-)F.

Ионные растворы состоят только из положительных и отрица­тельных ионов, взаимодействующих между собой. Но различные ионы энергетически неравноценны, так как их обобщенные потен­циалы, характеризующие напряженность их электрических полей, разнятся между собой. Обобщенный потенциал равен заряду иона, деленному на его радиус:

У0= пе/г = 1,44п/г, (8.85)

где V0— обобщенный потенциал иона; п — валентность иона; г — радиус иона по Г. Гольдшмидту или по Г. Б. Бокию; е — заряд электрона.

Некоторые свойства ионов приведены в табл. 8.6.

Плавление кристаллов ковалентно-полярных соединений (на­пример, Si02, А12Оз, Ті02 и т. д.) тоже может привести к образо­ванию ионных растворов, но при достаточно высоких темпера­турах. Процесс диссоциации этих соединений на ионы можно выразить уравнениями:

2Si02 ^ Si4+ + SiOr4; AI2O3 ^ А13+ + А10І-;

3Si02 ^ Si4+ + 2SiO|-; 2А120з Al3+ + ЗА10-Г.

Ионы с высокими обобщенными потенциалами (Si4+; неустойчивы и будут захватывать ионы О2-, образуя свои комп­лексные анионы. Образование комплексных соединений можно пока­зать на примере совместного ионного раствора СаО и Si02:

Al3+)

СаО 5=£ Са2+ + О2-;

О2" + Si02 ** SiOi~. Образование метаси­ликата кальция CaSi03 2СаО ^ 2Са2+ + 202~;

202_ + Si02 SiOiS-. Образование ортосили­ката кальция Ca2Si04

Аналогично ведет себя А1203, и в обычном шлаковом растворе из трех компонентов СаО — А1203 — Si02 будем иметь различ­ные двойные и тройные соли, наличие которых определяют по диаграммам плавкости. Для ионных растворов существуют две теории: СИР и РИР.

Совершенные ионные растворы (СИР) предполагают, что анионы равноценны при взаимодействии с катионами, а все ка­тионы равноценны между собой при взаимодействии с анионами.

Эта схема слишком идеализирует состояние ионного раство­ра, так как не учитывает энергетическую неравноценность ионов (У„) и возможность образования комплексных ионов, поэтому эта теория рассматривается как первое приближение. В частнос­ти, ее можно использовать для сильноосновных шлаков, массо­вая доля Si02 в которых не превышает 10%.

Регулярные ионные растворы (РИР) учитывают энергетичес­кую неравноценность ионов и образование комплексных ионов Si*0|~, которые изменяют свое строение в зависимости ОТ КОН­
центрации ионов О2-, в свою очередь определяющей «основ­ность» шлака, что важно прн сварке сталей под слоем флюсов.

Однако учет теплот смешения ионов и учет энтропий образо­вания комплексных ионов приводит к очень сложным расчетам, для которых пока недостаточно экспериментальных данных. С этими вопросами снова встретимся в гл. 9 и 10 при рассмотрении взаимодействия металла со шлаком в металлургических процес­сах.

Электрическая проводимость в ионных растворах резко воз­растает при повышении температуры, одновременно резко сни­жается вязкость ионных растворов. Для чистых веществ (солей) существует эмпирическое уравнение

ortn = const, (8.86)

где а — удельная электрическая проводимость; п — постоян­ный коэффициент для данной солн; т) — вязкость.

Подобные зависимости сохраняются и для более сложных систем (например, для металлургических шлаков).

Взаимодействие металлов с электролитами[5]

На границе раздела металл — электролит создаются условия для перехода атома металла в электролит, так как в этом случае ион металла получает более устойчивую электронную конфигура­цию и, кроме того, сильно возрастает энтропия прн образовании неупорядоченной системы (раствор) вместо упорядоченной (крис­талл). Это создает некоторый скачок потенциала на границе металл — электролит:

ЛВМе0 — Mert+ + пе.

Если два металла, замкнутые между собой, имеют контакт с общим электролитом, то начинает работать гальванический элемент в результате окислительно-восстановительной реакции:

Л° + В+ ^ А+ + В0.

В равновесных условиях (компенсация внутренней разности потенциалов внешней наложенной разностью потенциалов) ток в этом гальваническом элементе будет равен нулю, а разность потенциалов получит максимальное значение — э. д. с. или элек­тродвижущая сила АЕ°. Электродвижущую силу элемента можно термодинамически вычислить:

AG0 = АН — TAS = — A E°nF,

отсюда

А£° = - AG°/(nF) = - (АН - TAS)/(nF), (8.87)

где АЕ° — электродвижущая сила; AG0 — стандартное изме­нение энергии Гиббса; п — валентность иона, перешедшего в раствор или выделившегося из него; F — число Фарадея; АН и As— термодинамические функции (см. с. 254 и 262).

Электродвижущая сила гальванического элемента зависит также от концентраций ионов в растворе:

AG0 — АН — Т As = — RTlnKf, Kf = СА+/СВ+. (8.88)

Измеряемая с любой точностью разность потенциалов еще не дает возможность определить потенциалы отдельных металлов, погруженных в электролит. Определить потенциал растворения данного металла можно только путем сравнения его потенциала с принимаемым равным нулю потенциалом какого-нибудь элек­трода. Для определения потенциалов растворения металлов в водных растворах применяют стандартный водородный электрод, как это известно из курса химии, а для определения электродных потенциалов металлов на границе с расплавом обычно берут стеклянно-натриевые электроды илн стеклянно-оловянно-натрие­вые электроды.

Естественно, что значения электродных потенциалов одних и тех же металлов в растворах и расплавах сильно отличаются (разные электроды сравнения), но общий характер ряда напря­жений остается приблизительно постоянным (табл. 8.7).

Электродные потенциалы зависят от температуры и активной концентрации иона в электролите, что хорошо передается урав­нением Нернста:

Е = £° + -5ІІПС, (8.89)

ПГ

где Е — потенциал растворения металла; £° — стандартный

потенциал растворения металла в среде с активной концентра­цией, равной единице; с — активная концентрация иона

Потенциал растворения металла зависит от остаточных и упругих механических напряжений, так как это характеризует аккумулированную им энергию ДF:

AG = AG° ± AF, (8 90)

где AG— значение энергии Гиббса для напряженного металла; Дб° — стандартное изменение энергии Гиббса; ДF—аккуму­лированная работа внешних илн внутренних сил.

Особенно опасны напряжения растяжения, увеличивающие активность металла. Значение остаточных или внешних напря­жений в металле будет зависеть от объема металла, в котором аккумулирована энергия.

о = AF/v. (8 91)

Если в металле сварного соединения вследствие термомеха­нического цикла сварки возникли участки с различными уровня­ми внутренних или внешних напряжений, то они могут при контакте с электролитом создать гальванический коррозионный элемент н вызвать местные разрушения.

Работа гальванического элемента — процесс обратимый и при внешнем напряжении большем, чем э. д. с. гальванического эле­мента, начнется обратный процесс — электролиз. Таким образом, электролиз данного соединения начинается только при опреде­ленной разности потенциалов, носящей название потенциал раз­ложения:

Д£разл=Д£?°/(яГ), (8 92)

где AG0 — стандартное изменение энергии Гиббса при обра­зовании данного соединения.

Кинетика электродных процессов весьма сложна, несмотря на то, что скорость осаждения или растворения металла на элек­троде можно найти из первого закона М. Фарадея:

т = k]rt dm/dt = kjr, (8 93)

где т — количество вещества (выделившегося или раство­рившегося) на единицу поверхности; k — электрохимический эквивалент; т) — коэффициент выхода по току; / — плотность тока.

Плотность тока зависит от разности потенциалов на границе металл — электролит, а возрастающая плотность тока будет вы­зывать поляризационные явления, которые будут уменьшать коэффициент выхода по току.

Взаимодействие металла сварочной ванны с электролитом, который представляет собой расплавленный шлак, особенно про­является при сварке под слоем флюса, электрошлаковом про­цессе и при сварке - покрытыми электродами.

При переменном токе, обычно применяемом для сварки, элек­трохимические процессы идут очень сложно, так как смена полю­сов на электродах будет непрерывно менять анодный процесс на катодный и в результате скорость этих процессов замедляется.

Тем не менее эти вопросы будут рассмотрены в соответствую­щих разделах гл. 9 н 10.