ТЕОРИЯ сварочных процессов

Кинетика гомогенных процессов

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Сварка металлов плавлением представляет собой высокотем­пературный быстропротекающий процесс, сопровождающийся химическими реакциями между металлом и средой (атмосфера дугового промежутка, шлаки, полученные плавлением флюсов или электродных покрытий), а также диффузионными процесса­ми, особенно интенсивно развивающимися при высоких темпера­турах (например, диффузионное соединение металлов в вакууме, предложенное Н. Ф. Казаковым).

Скорости химических реакций и диффузионных процессов характеризуются изменением концентрации вещества во времени, т. е. изменением числа частиц в единице объема в единицу вре­мени.

При химических реакциях атомы нли молекулы веществ, всту­пающих в реакцию, должны войти в тесное соприкосновение — столкновение, перестроить свои атомные или молекулярные орбитали, с тем чтобы они могли образовать новые химиче­ские связи н построить новые молекулы продуктов реакции. В ре­зультате этого взаимодействия концентрация начальных продук­тов будет уменьшаться, а конечных — увеличиваться. Химичес­кие реакции могут быть необратимыми, т. е. идущими только в одном направлении, но могут быть и обратимыми, направление которых будет зависеть от внешних условий — р, Т, С. Обрати­мые реакции не доходят до конца, а только до состояния равно­весия (см. п. 8.3, 8.4).

Условия для столкновения реагирующих частиц между собой будут меняться в зависимости от фазового строения реагирую­щей системы, т. е. от ее гомо - или гетерогенности.

Скорость химической реакции определяется изменением кон­центрации в единицу времени, т. е. числом появившихся в еди­нице объема новых или исчезнувших старых молекул в единицу времени.

По типу развития химических реакций их можно разделить согласно предлагаемой схеме:

Химические реакции

Кинетика гомогенных процессов

Число частиц в единице объема определяет при данной темпе­ратуре число столкновений и, следовательно, будет связано со скоростью химической реакции уравнением

д=КЬС/Ы, (8.94)

где v — средняя скорость реакции; К — константа скорости; С — концентрация реагирующих молекул; t — время.

Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость реакции тоже переменна, то истинная скорость реакции будет представлять собой первую производную от концентрации по времени:

v = KdC/dt. (8.95)

При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества — диффузанта вследствие про­никновения его в среду, заполненную другим веществом. Движу­щей силой изотермической диффузии будет градиент концентра­ций, и диффузия всегда направлена от большей концентрации к меньшей.

Задача о диффузии в газовой среде решается методами кине­тической теории газов, так как в этом случае не требуется особой энергии активации для проникновения одного газа в другой. Ес­ли диффузия происходит в конденсированных фазах (жидкая, твердая), то в этом случае для перемещения частиц диффузанта требуется энергия активации, так как в жидкости и в кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатом­ного или межмолекулярного взаимодействия, находясь на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в этом случае будет значительно меньше.

При переходе диффундирующих атомов границы раздела двух фаз (например, из жидкой в твердую нли наоборот) необходимо учитывать коэффициент распределения, так как равновесные кон­центрации в данном случае не будут равны между собой. Такой процесс называют гетеродиффузией.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И ЗАВИСИМОСТЬ

ПРОЦЕССОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Энергией активации называется энергия, необходимая для приведения одного моля реагирующих веществ в реакционно­способное состояние.

Эта энергетическая функция обобщает все вопросы строения и состава реагирующих веществ и способов их возбуждения (термическое, радиационное, электронный удар). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут активными, а только те, которые будут обладать энергией, рав­ной или большей энергии активации.

Для гомогенных реакций в газовой фазе можно использовать уравнение Максвелла — Больцмана для распределения энергий в объеме газа при данной температуре:

п/п 0=вн—« (8.96)

где п — число молекул, обладающих энергией є, превышаю­щей наиболее вероятное значение энергии ео; «о — число моле­кул, обладающих наиболее вероятным запасом энергии ео; k — постоянная Больцмана; Т — температура.

Из уравнения видно, что чем больше разность значений е — 60, тем меньше будет отношение п/по н тем меньше будет чис­ло активных молекул п. Прн повышении температуры отношение п/по будет расти и число активных молекул будет увеличиваться, т. е. будет расти константа скорости химической реакции К [уравнение (8.94)].

С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга при­шли к уравнению, связывающему константу скорости, температу­ру и энергию активации, причем это уравнение построено по типу уравнения Максвелла — Больцмана:

Кт=Кое~А/т, (8.97)

где Кт — константа скорости химической реакции; Ко — по­стоянный коэффициент; А — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — температура.

Если А —оо, т. е. энергия активации очень велика, то Кт—►О, или реакции, требующие высоких значений энергии активации, идут с малой скоростью, так как активные столкновения малове­роятны. Наоборот, если А—>0, то Кт-~Ко, пропорциональному общему числу столкновений, т. е. скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным.

Как правило, энергия активации определяется эксперимен­тально, путем определения констант скорости при нескольких температурах-

1п Кті= ІП Ко — A/(RTi) In Кт2= In Ko-A/(RT2); вычитая эти уравнения друг из друга, получим

1п(Кл//Ст2)=(А/Я) (—і/Гі + 1/Г2)=А(7'1 - Г2)/(/гГ, ГЙ(Я.98)

Влияние температуры на скорость химических реакций. Если Т->■ оо, то Кт->-Ка, т. е. константа Кт сильно растет (экспоненци­ально) и при температурах процессов сварки металлов плавле­нием (103...104 К) скорости взаимодействия будут очень велики и будут приближать состояние к равновесному, которое рассчи­тывается методами химической термодинамики.

Катализ и катализаторы. Катализом называется процесс из­менения энергии активации с целью изменения скорости химиче­ских реакций при той же температуре путем введения в реакци­онную среду катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые ускоряют хи­мическую реакцию (положительные) или снижают ее скорость (отрицательные), но сами й результате химической реакции оста­ются неизменными.

Если катализатор находится в той же фазе, что и участвую­щие в химической реакции вещества, то катализ называют гомо­генным, а если катализатор находится в другой фазе и свое ката­литическое действие оказывает своим поверхностным слоем (твердое тело), то гетерогенным.

Гомогенный катализ по существу сводится к замене одной реакции, идущей с большой энергией активации, двумя или тре­мя (с участием катализатора, в результате выделяющегося в прежнем состоянии), но требующих меньшей энергии активации:

1. А + В — АВ А,.

2. А + К^АК А2<А,

3. АК. + В—AB-fK Аз<Аь

где К — катализатор.

Энергии активации реакций 2 и 3 меньше, чем реакции 1, поэ­тому скорость превращения веществ А и В в АВ будет значитель­но выше. Каталитирующее действие в данном случае будет за­висеть от концентрации катализатора, так как он по существу служит реагентом.

Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твер­дое тело — газ или твердое тело — жидкая фаза (раствор). Ме­ханизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции на поверхности катализатора ре­агирующих между собой молекул, в результате чего их концен­трация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбции ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы, и, следовательно, снижает­ся энергия активации. Не исключено и химическое взаимодей­ствие между молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е. катализатора (топохимнческие соединения). Высокоактив­ные катализаторы этого типа — тонко раздробленные металлы, нанесенные на какую-либо подложку, например, платинирован­ный асбест, серебро или палладий, нанесенные на цеолиты, тонко раздробленный никель и т. д.

Каталитическая активность находится в прямой связи с пло­щадью поверхности катализатора.

Некоторые данные о снижении энергии активации химических реакций в присутствии катализатора приведены в табл. 8.8.

Энергии активации диффузионных процессов, как видно, ниже энергии активации химических реакций ввиду того, что молекулы или атомы при диффузии не изменяют своего строения. В данном случае энергия активации будет определяться диффузионной средой и ее строением. Особенно высоки значения энергии акти­вации прн диффузии в твердых металлах и других кристалличе­ских веществах. В твердом теле диффузия может происходить

Реакция

Катализатор

Энергия активации, кДж - моль-1

в газовой фазе

каталитиче­ский процесс

N2O —- N2 - р V2O2

Аи

244,9

121,0

С2Н4 + Н2 С2Н6

Си

182,0

-50,0

Pt; Pd; Ni

182,0

42,0

по объему кристаллического зерна путем замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот путь требует очень высоких энергий активаций, соизмеримых с энергией кристалли­ческой решетки. Например, торий диффундирует в вольфраме объемно, требуя энергии активации 502 кДж/моль. Если диффу­зия идет по границам зерен, где имеется много нарушений крис­таллической структуры — вакансий и дислокаций, то энергия активации составляет 393,5 кДж/моль. При поверхностной диф­фузии тория по вольфраму энергия активации составляет всего 278 кДж/моль (торирование вольфрама). Соответственно резко изменяются коэффициенты диффузии, так как уравнение для коэффициента диффузии аналогично уравнению константы ско­рости химической реакции в зависимости от температуры:

Dr=D0e-WRT (8.99)

где DT—коэффициент диффузии при данной температуре 7; Do — постоянный коэффициент; Q — энергия активации диф­фузии.

Диффузия — необратимый процесс, связанный с большим ростом энтропии, и ее возникновение и развитие, особенно в области высоких температур при сварке, неизбежно.

УРАВНЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В зависимости от количества реагирующих между собой ве­ществ дифференциальные уравнения скоростей химических реак­ций будут различаться между собой.

Реакции первого порядка (мономолекулярные)

АВ->-А+ В;

•а х х vi=dx/dt=Ki(a — x), (8.100)

где Ki — константа скорости мономолекулярной реакции, представляющая собой функцию температуры и природы реаги­рующих веществ; t — время; а — начальная концентрация ве­щества АВ.

Реакции второго порядка (бимолекулярные)

А + В-^АВ;

а Ь х

V2=dx/dt—Ki(a — x)(b—x), (8.101)

где Кг — константа скорости бимолекулярной реакции, за­висящая кроме температуры и природы реагирующих веществ от способа выражения концентраций; а н b — начальные концен­трации веществ А и В.

Таким образом, порядок реакции соответствует показателю степени, в который входит значение концентрации в уравнение скорости химических реакций.

Реакции высоких порядков (3 и более) встречаются редко, так как в этом случае вероятность одновременного избиратель­ного столкновения трех н более молекул становится малой вели­чиной. Фактически сложные реакции идут через промежуточные стадии, а общую скорость процесса определяет наиболее медлен­но развивающаяся стадия, так как пока она не завершится, остальные стаднн развиваться не могут. Этн элементарные акты химического взаимодействия обычно идут по первому или второ­му порядку. Решение уравнений любого порядка всегда возмож­но, так как при t—0, х=0 и постоянные интегрирования легко определить.

Решение кинетического уравнения для реакций первого по­рядка

dx/dt= Кі(а — х); разделяем переменные и интегрируем:

dx/(a — x)=KidT; -n(a-—x)—Kit-{-C;

при *=0 х—0 и постоянная интегрирования С=— 1па.

Подставляем'значение постоянной интегрирования и получаем

In [a/(a-x)] = Kit, (8.102)

где К — константа скорости первого порядка.

Исследуем полученное выражение:

при х—»а /—► оо, т. е. реакции заканчиваются через бесконеч­но большое время, фактически тогда, когда современными ана­литическими методами уже нельзя уловить изменений в составе системы;

при х—а/2

<о,5=(1/Аі)1п2 =0,693/Аь (8.103)

где to,5 — время, необходимое для превращения половины реагирующего вещества, называемое «периодом полураспада» (или половинным временем).

Для реакций первого порядка оно зависит только от темпера­туры и природы реагирующих веществ. Это уравнение точно опи­сывает ход радиоактивного распада;

решаем уравнение (8.102) относительно концентрации распа­дающегося вещества х;

(8.104)

а[{а — х)=ек' х=а{

Это уравнение позволяет получать информацию о концентрации распадающегося вещества по времени:

а) /=0 *=0, т. е. реакция не начиналась;

б) t=оо х=а—реакция дошла до конца;

в) х=0,5 a <o,5=(l//(i)ln2.

Реакции первого порядка особенно характерны для высоких температур — это диссоциация молекул или ионизация атомов: Н2—2Н; Н2—-Н2М-Є; Н-*Н+ + е, и т. д.

Кривые изменения х во времени при различных значениях Кі приведены на рис. 8.17. На графике указаны также значення периодов полураспада (половинных времен).

Решение кинетического уравнения для реакций второго по­рядка

dx/dt=K2(a — x)(b — x).

Решаем это дифференциальное уравнение с помощью произ­вольных коэффициентов и после подстановки постоянной интег­рирования, полученной при условии *=0; *=0, окончательно имеем

-[6] с-1)

Исследуем полученное выражение: константа скорости реакции второго порядка зависит от кон­центрации (Г

0,3

0,8

0,7

0,0

0,5

0,5

01

01

-АВ;

х

К2 =

Ка

прн а= b уравнение пре­вращается в неопределен­ность и для случая равных концентраций реагирующих веществ требуется иное урав­нение:

А + В - а а

H=J у.

ҐК=0,5

Х=0,5а

7/ / Т2

5

t, c

Рис. 8.17. Изменение количества получен­ного вещества х во времени для различ­ных значений константы скорости

Окончательное решение этого уравнения K2t=—

а— х а а выражение константы скорости.

*2=4- —, (8.108)

/ а а—х ' '

причем размерность скорости сохраняется (t~l, с-1);

для условия равных концентраций для реакции п-го порядка уравнения скорости

dx/dt = KJa — xf. (8.109).

Уравнение (8.109) применяется, в частности, при эксперимен­тальном определении порядка той или иной реакции.

Следует указать, что под влиянием катализаторов порядок реакции может измениться. Так, диссоциация аммиака идет в газовой фазе по уравнению второго порядка, а при каталитиче­ском действии твердого ванадия реакция идет по нулевому по­рядку, т. е. без влияния концентрации реагента, она остается как бы постоянной величиной. Решение уравнений для расчета обратимых гомогенных реакций не рассматриваем ввиду их боль­шой сложности и сравнительно узкого применения таких рас­четов.

УРАВНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ДИФФУЗИИ

Процессы переноса вещества путем диффузии связаны с на­личием градиента концентраций диффундирующего вещества в среде, заполненной другим веществом. Процессы диффузии опи­сываются уравнениями законов Фика:

dm — — D(dc/dx)Sdt; I

* ЛСЛ* /Л 2Ч <8Л1°)

~=D(dh/dx2), ]

где т — количество продиффундировавшегося вещества; S— площадь сечения диффузионного потока; t — время; dc/dx — градиент концентраций, отрицательный потому, что диффузия идет от большей концентрации к меньшей; D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии.

Интеграл второго уравнения системы (8.110), т. е. второго закона Фика, будет равен для бесконечно длинного цилиндра при взаимной диффузии двух газов следующему выражению:

/тт

с'-=т—-I S ‘-^тО-Ч-тйг)! (8ЛИ)

где Со — концентрация в начале процесса диффузии в сечении трубы О—О; <f[x/-j4Dt] — функция, значение которой можно взять из справочника по значениям функций Фурье — Фика.

На рис. 8.18 представлено ре­шение этого уравнения в виде изо - хрон концентраций (линий для постоянного значения времени), причем с увеличением времени при данном значении х (расстояние от начального сечения) концентра­ция возрастает и стремится к зна­чению Со/2. Расчет развития диф­фузионных процессов на основа­нии второго закона Фика сохра­няется для жидких и для твердых сред, но коэффициенты диффузии будут значительно меньше, чем для газообразных систем.

Кинетика гомогенных процессов

Рис. 8.18. Решение уравнения Фи­ка для взаимной диффузии двух газов в бесконечном цилиндре в за­висимости от времени

Для газообразных систем коэффициенты диффузии вычисля­ют на основании кинетической теории газов:

й=Ш/ 3, (8.112)

средняя скорость движе-

где К — длина свободного пробега; и ■ ния газовых молекул.

Как видно из уравнения (8.110), размерность коэффициента диффузии сохраняется (м2-с-1).

Некоторые значения коэффициентов диффузии газов приведе­ны в табл. 8.9.

Коэффициенты диффузии в жидкостях на несколько порядков меньше, чем в газах, например коэффициент диффузии магния в жидком алюминии при 973 К составляет 7,54-10~9 м2-с~1, а коэффициент диффузии NaNC>3 в расплавленном KNO3 при 633 К составляет 5,22 • 10~9 м2-с-1.

Коэффициенты диффузии в жидкостях могут быть рассчитаны по уравнению Стокса:

D = -=&-, (8.113)

олцг v ’

где k — постоянная Больцмана; Т — температура; к] — коэффи­циент вязкости среды; г — раднус частицы.

Таблица 8.9. Коэффициенты диффузии в газах

Газ-диф-

фузант

Г аз-среда

т, к

DXc м2-с 1

Г аз-диф - фузант

Г аз-среда

т, к

ВХс М2.с“'

н2

Аг

293

0,722

02

Не

287

0,585

о2

Аг

293

0,200

со2

Не

288

0,576

Не

Аг

287

0,684

С2Н2

Не

298

0,585

Аг

293

СО

Аг

288

0,211

02

со2

293

0,16

С2Н2

Аг

287

0,152

со

со2

298

0,16

02

Воздух

273

0,178

Аг

N2

293

0,204

со2

»

293

0,165

N2

n2

293

0,800

о2

n2

293

0,219

Для твердых кристаллических тел коэффициенты диффузии еще меньше. Например, алюминий, диффундирующий в твердую медь, при температуре 1123 К имеет коэффициент диффузии £ = 2,19ХКГ13 м2-с-1.

Высокая энергия активации диффузии в твердых телах делает коэффициенты диффузии очень малыми согласно уравнению (8.99).

Некоторые данные о константах в этом уравнении приведены в табл. 8.10.

Таблица 8.10 Значения постоянных в уравнениях коэффициентов диффузии в твердых металлах

Диффузант

Среда

Do, см2- с '

Q, кДж/моль

Си

А!

8,4-Ю-6

136,27

А!

Си

1,75-10-6

157,58

Zn

Си

5,8-10-*

175,56

Си

а — Fe

з. о-ю-4

254,90

С

а — Fe

7,0- 10_ь

131,04

Н

а — Fe

2,2-10"6

12,122

Н

j — Fe

1,1-Ю-7

49,59

N

а — Fe

6,6-10-7

77,74

Помимо изотермической диффузии, описываемой уравнениями законов Фика (8.110), перенос атомов может возникнуть под действием различных температур, т. е. в неоднородном темпе­ратурном поле. Такая неизотермическая диффузия может выз­вать перераспределение или сегрегацию компонентов сплава в температурном поле, созданном термическим циклом сварки. Это будет особенно заметно для элементов, обладающих высо­кой подвижностью, например, для водорода Н.

ТЕОРИЯ сварочных процессов

Граничные условия

Чтобы решить дифференциальное уравнение теплопроводно­сти, необходимо задать распределение температур в начальный момент времени (начальное условие) и условия взаимодействия тела с окружающей средой на его границах (граничные условия). Начальное условие определяется …

Основные допущения и упрощения, принятые в классической теории распространения теплоты при сварке

На современном уровне развития математики аналитическое решение уравнения теплопроводности в общем виде (5.21) еще не найдено, однако при введении некоторых допущений и упрощений можно получить пригодные для практического использования ча­стные …

Дифференциальное уравнение теплопроводности

Сложный процесс изменения температуры точек тела с коор­динатами jc, у, z во времени t описывается дифференциальным уравнением теплопроводности. Для вывода этого уравнения необ­ходимо рассмотреть баланс теплоты в некотором элементарном объеме …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.