ТЕОРИЯ сварочных процессов

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА —КОНОВАЛОВА

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частей, ограниченных физическими поверхностями раздела — фаз. Вещества, составляющие ту или иную фазу, должны при­сутствовать в количестве, достаточном для того, чтобы поверх­ностные свойства не определяли их состояние. Гетерогенные системы могут быть построены из одного (однокомпонентные) или из нескольких веществ (многокомпонентные). Число компо­нентов определяется числом различных веществ, составляющих систему, но, так как они могут реагировать между собой, надо учесть число возможных реакций между ними: число компонен­тов К равно разности чисел различных веществ в системе и неза­висимых реакций между ними.

Например, в системе диссоциирующего карбоната кальция (рис. 8.7) есть СаСОз, СаО и С02, между которыми возможна реакция:

СаСОз^СаО + СО2.

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества, так как третье получится по уравне­нию реакции:

/(=3-1=2.

Можно взять и одно вещество — СаСОз, но в этом случае система будет эквивалентной, т. е. с наложенным условием для масс СаО и С02.

Числом компонентов называется число различного вида моле­кул, необходимое и достаточное для построения данной системы.

Параметры состояния гетерогенных систем — температура Т, давление р и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8 7. Система дис­социирующего карбо­ната кальция

Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями — фазами.

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8.8. Система ок­сидов меди, меди и кислорода

Условия равновесия остаются прежними, т. е. при T=const, р=const

AG—>-0, G—►GmiB.

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Это устанавливает связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т. е. могут прини­мать произвольные значения без изменения строения системы (число фаз). Эта связь между параметрами равновесия и строе­нием системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Ко­новалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса:

С = К + 2 —Ф, (8.54)

где С — число степеней свободы или параметров, которым можно задавать произвольные значения без изменения числа фаз в системе; К — число компонентов; Ф — число фаз в системе.

Примеры применения правила фаз. 1. Рассмотрим систему из меди, оксида меди (I), оксида меди (II) и кислорода (рис. 8.8).

В системе возможны реакции:

1. 2Cu-f025=t2Cu0; 3. CuO-f Си^СигО;

2. 4Си + 02^2Си20; 4. 2Си20+025-4Си0.

Из этих реакций только первые две независимы, а поэтому число компонентов К—4—2=2 (кислород и медь). Число фаз в системе — 4. Число степеней свободы С = 2+2—4 = 0.

Такие системы называются нотариантными и могут суще­ствовать только при определенных температуре и давлении. В данном случае при повышении температуры пройдет реакция 3 и СиО как фаза исчезнет, а при понижении температуры исчезнет Си20 по реакции 4.

2. Рассмотрим систему диссоциирующего карбоната кальция:

СаС0з^Са0 + С02 «

Число компонентов К=3—1=2; число фаз Ф=3; число сте­пеней свободы С=2+2 — 3=1.

В этой системе получилась одна степень свободы — система моновариантная. Это означает, что давление рсо, представляет собой функцию температуры:

Р сог= f(T).

Другими словами, р со2— константа равновесия гетерогенной обратимой реакции:

К-рсо-КТ). (8.55)

3. Рассмотрим гетерогенную систему восстановления оксида железа оксидом углерода (II) СО (рис. 8.9):

FeOTB-|- CO^FeTB-|- С02.

Рис. 8.9. Система вое - Рис. 8.10. Двух - (б) и трехфазные (а)

становления оксида системы плавления металла

железа оксидом угле­рода:

FeOTB+ СО, ,,. * Fer, - f

+ со2газ

Число компонентов К=4 —1 = 3; число фаз Ф=3; число степе­ней свободы С — 3 + 2 — 3—2.

Система получилась бивариантной с двумя степенями свобо­ды. Параметров равновесия 3:Г, р и х, где х — состав газовой фазы

pco=f(T, х). (8.56)

т. е. равновесное давление СО будет зависеть от температуры и количества введенного в газовую смесь СОг. Константа равнове­сия этой реакции

К,= £&■ = f(T). (8.57)

Правило фаз для тех случаев, когда в системе фиксировано давление, можно записать иначе:

С = К+1 —Ф. (8.58)

Например, если рассмотреть систему плавления чистого металла (рис. 8.10), то можно отбросить газовую фазу, состоящую из насыщенного пара металла, но число степеней свободы не изме­нится: а — С = К + 2 —Ф = 1+2 —3 = 0; б — С = К+1 — — Ф = 1 + 1 — 2 = 0, т. е. обе системы нонвариантны.

Таким образом, в металловедении все диаграммы плавкости будут представлять собой изобары. По правилу фаз можно опре­делить максимальное число фаз, находящихся в равновесии, по­ложив при этом число степеней свободы С равным нулю.

Нонвариантные системы для данного вещества постоянны (так называемые тройные точки) и по ним судят о чистоте взято­го вещества (температуры плавления, температуры фазовых переходов).

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

СИСТЕМАХ

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общих условий равновесия:

при Т = const, р = const AG -* О, G -* Gmin.

Однако в отличие от гомогенных систем для гетерогенных кон­станты равновесия обычно выражаются в парциальных давле­ниях ftp и не содержат парциальных давлений твердых или жид­ких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава.

Пример 6. Восстановление оксида железа твердым углеродом (прямое вос­становление) :

FeOrn -|- Cm ^ FBtb - р СОгаз

В этой системе (рис. 8.И) четыре фазы, состоит она из трех компонентов (4—1) и имеет только одну степень свободы:

'С=/С+2-Ф = 3 + 2-4=1.

Таким образом, в этой системе параметры равновесия рсо и Т связаны между собой соотношением

Рсо = КТ)-

Давления насыщенных паров FeO; С и Fe при данной температуре постоян­ны и не будут влиять на химическое равновесие и константу равновесия

*р = Рса = КП (8.59)

Вычисление константы равновесия аналогично ранее рассмотренному расче­ту гомогенных равновесий. Например, для этой реакции:

AG0 = ЛЯ° - TAS0 = - ЯПпК/,;

А Н° = - АН°РМ - А Не + АН°Ре + АН°со = + 263 - 0 + 0 - 110,5 = 152,5 кДж. AS0 = - Spe0 - + S£e + S£0 = - 58,79-5,74 + 27,15 + 197,4 =

- 160,2 Дж/К.

Отсюда AG°= 152 500- 160,02 Г, при Г =1000 К AG0 = - 7520 Дж, AG <0 — реакция возможна.

Находим константу равновесия К

—AG“ 7520

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8.11. Система вое - ста и овлеи ия оксид а

железа твердым угле-

IgA-v - 2>злг - 2,3-8,31 ■ 1000 “°’392;

Кы = 2,465.

Переходим к константе Др(р0= 1,013- 105 Па, a 2 п = 1): К?=КіІр$*=2'465-1,013-105 = 2,497-105 Па.

Пример расчета использует приближенное уравне­ние, но и при точном расчете порядок счета будет ана­логичный.

Пример 7. Восстановление оксида железа FeO окси­дом углерода СО (рис. 8.9) происходит по реакции

FeOTB+ COra3^FeTB-f С02газї

В этой системе будет три фазы, число компонентов равно трем (4—1), а число степеней свободы

С=* + 2-Ф = 3 + 2-3 = 2.

Параметры равновесия: Т, рсо, рсо,, а выражение для константы равновесия будет записано так:

К?=р со J Pco=f(T).

Kp = (%C02)/(%C0)=/(r).

-азовой атмосферы от темпе[ ия энергии Гиббса:

Д С0 = ЛЯ° - ГДа° = - ЛГ[(% С02)/(% СО)];

Так как реакция идет без изменения числа газовых молей и константа без­размерная, заменим отношение парциальных давлений отношением объемных долей:

Зависимость состава газовой атмосферы от температуры найдем из уравне­ния стандартного изменения энергии Гиббса:

по аналогичному расчету (см. пример 8.6) уравнение AG0 будет иметь вид AG°=—20 000+15,44 Т;

для температуры 1000 К AG°=— 4560 Дж (AG°<0), определим состав газо­вой атмосферы:

1;;1%С02) _ —AGf _ 4560 _

s (%СО ) Д-2,37" 8,31-2,3-1000

(%С02) / (%СО) = 1,73 или 36,63% СО и 63,37% С02.

Однако если реагирующие вещества находятся в состоянии раствора в какой - либо конденсированной фазе (жидкий или твердый раствор), то на равновесие обратимых реакций будут очень сильно влиять активные концентрации в рас­творе.

РАСТВОРЫ. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

В двух - или многокомпонентных системах могут возникать растворы. Согласно правилу фаз Гиббса — Коновалова, раство­ром называется гомогенная система (или часть системы — фаза), состоящая из двух или нескольких компонентов.

Обычно растворами называют жидкие или твердые фазы, так как в газообразном состоянии силы взаимодействия между моле­кулами очень слабы и называем их газовыми смесями. При со­стоянии газа, близком к критическому, возможно образование растворов (Гкрит; р Крит) • ,

Взаимодействие частиц растворенного вещества и раствори­теля приводит к изменению их свойств и создается новая систе­ма — раствор. Процесс образования растворов энергетически обусловлен. Во-первых, при образовании раствора резко увеличи­вается энтропия: As—энтропия смешения (см. п. 8.2) больше нуля. Во-вторых, при взаимодействии частиц между собой и при образовании комплексов между ними изменяется энтальпия системы ДЯ<0.

Изменение энергии Гиббса при растворении

AG =АН — TAs.

Если при образовании ра­створа поглощается энергия и АН > 0, то энтропия растворе­ния всегда больше нуля и про­цесс самопроизвольного раство­рения возможен (криогидрат - ные растворы).

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8.12. Фазовая диаграмма воды (сплошная) и водного раствора (штри­ховая линии) для постоянной концен­трации (С = const)

Физические свойства новой системы — раствора отличают­ся от свойств растворителя, так как растворенное вещество, об­разуя с ним комплексы, пони­жает его активность и, в част­ности, всегда понижает упру­гость его пара (Рауль), а это приводит к изменению темпера­туры кристаллизации и темпе­ратуры кипения.

На рис. 8.12 приведена фазовая диаграмма воды, в которой тройная точка (нонвариантная система) обладает координатами: Г=273,15 К, р=610,5Па. Температура кипения при давлении 1,013-105Па соответствует 373,15 К. Введение растворенного вещества (второй компонент) увеличивает число степеней сво­боды и константные точки растворителя начинают смещаться в зависимости от концентрации растворенного вещества. На этой же диаграмме штриховой линией нанесена кривая давления на­сыщенного пара над водным раствором некоторой постоянной концентрации С = const. Пересечение штриховой кривой с изоба­рой р= 1,013-105 Па произойдет при температуре выше 373 К, а с кривой давления пара надо льдом — ниже 273,15 К. Все изме­нения константных точек могут быть вычислены или определены экспериментально. Для разбавленных растворов они прямо про­порциональны числу молей растворенного вещества. Расчетные уравнения, известные из курса химии [29], приведены ниже.

Понижение давления насыщенного пара

Ро—р Ар п. Ар п

~~ р А/’

n+N’

(8.60)

Ра

Р о

где ро — давление пара над чистым растворителем; р — давле­ние пара над раствором; п — число молей растворенного веще­ства; N — число молей растворителя.

Понижение температуры кристаллизации

т-1000 Mg '

(8.61)

кр

АТю=То—Т=К

где То — температура кристаллизации растворителя; Т — темпе­ратура кристаллизации раствора; Ккр—константа кристалли­зации (криоскопическая); m — масса растворенного вещества; М — его молекулярная масса; g — масса растворителя.

Повышение температуры кипения

АТт-Т-То=К^^^-, (8.62)

где /(кип—константа кипения (эбуллиоскопическая), а осталь­ные обозначения те же.

Значения констант для некоторых веществ приведены в табл. 8.5.

Растворы относятся к конденсированным системам (жидкие, твердые) и поэтому силы взаимодействия между частицами рас­творенного вещества и растворителя, а также силы взаимодей­ствия между частицами самого растворенного вещества доста­точно большие. Это приводит к тому, что как бы уменьшается число частиц в растворе, способных самостоятельно переме­щаться и участвовать в процессе, т. е. уменьшается активность растворенного вещества. Это можно учесть, введя понятие коэф­фициента активности у. Тогда активная концентрация, или про­сто активность, будет равна

а=ус, (8.63)

где а — активность; у — коэффициент активности; с — концент­рация в растворе, выраженная в соответствующих единицах.

Коэффициент активности чаще всего определяется экспери­ментально, путем сравнения полученного эффекта с теоретически ожидаемым, например:

У=А7’ЭКСП/АГ

теор*

(8.64)

Значение коэффициента активности зависит от температуры, природы раствора и его концентрации. В водных растворах ма­лой концентрации у—>-1.

Для металлических растворов у<1 и изменяется в зависимо­сти от концентрации, а поэтому пользуемся диаграммами плав­кости, построенными на основании экспериментальных данных. Как известно по диаграммам плавкости, между растворенным металлом и металлом-растворителем (матрицей) могут возникать не только комплексы переменного состава, но и химические соединения — интерметаллиды.

Упругость насыщенного пара над растворами. При испарении растворов в целом ряде случаев необходимо учитывать не только

Таблица 8.5. Значения констант закона Рауля дли некоторых веществ

Растворитель

Акип

Растворитель

Акр

Акип

Вода

1,86

0,512

Олово

35,9

Бензол

5,12

2,67

Свинец

122,5

Эфир

1,79

2,11

Медь

80,0

Фенол

7,27

3,04

Железо

100,0

.—

Анилин

5,87

3,22

Цинк

34,1

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8.13. Схема испаре­ния двухкомпонентного раствора

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8.14. Зависимость давления насыщенного пара (Т = const) и тем­пературы кипения (Ро = = const) от концентрации (N,) идеального раствора

упругость пара растворителя, но и общую упругость пара, включая и упругость пара растворенного ве­щества, которая зависит, естест­венно, от коэффициента активнос­ти его в данном растворе.

Рассмотрим так называемый идеальный раствор, в котором можно пренебречь силами межмо - лекулярного взаимодействия. В этом случае общая упругость пара над раствором будет равна сумме парциальных упругостей пара всех отдельных компонентов раствора:

(8.65)

к

ра= ірі,

где р0 — общая упругость пара над раствором; р, — упругость пара данного компонента раствора в его свободном состоянии; Ni — молярная доля компонента в растворе.

Для бинарного раствора можно написать:

ро=Лґі/7і+ЛҐ2р2, (8.66)

где Ni я N2 — молярные доли компонентов в жидком растворе. Найдем молярные доли компонентов в газовой фазе N[, N'2:

NjPi

N{ =

(8.67)

m--

Po

Nipi + N2P2 po '

N 2p2 N2P2

Nlpl + N2p2

Nipi.

Из системы уравнений (8.67) видно, что молярные доли в жидкости и в парах совпадут только при условии, если упругости пара над чистыми компонентами будут равны и будут равны их молярные доли, Т. е. N1—N2; pl=p2. Во всяком другом случае

доля компонента в парах не будет совпадать с его молярной долей в жидкости.

Рассматриваемая система (рис. 8.13) обладает двумя степе­нями свободы С=2+2—2—2, а условия равновесия будут опре­деляться уравнениями:

(8.68)

ро=КТ, С);

T^=f{p0, С),

где С — концентрация раствора.

Графически эти зависимости можно представить двумя диаграм­мами, приведенными на рис. 8.14.

Этими свойствами систем обусловлена разгонка жидкостей, а также потеря легколетучих компонентов сплавов, содержащих Mg, Zn, Мп, при сварке плавлением.

Если учесть силы межмолекулярного взаимодействия между испаряющимися молекулами компонентов, то может быть два случая:

1. Молекулы компонентов образуют между собой связи, ме­шающие им переходить в парообразное состояние. В этом случае (рис. 8.15,7) кривая упругости пара р0 имеет минимум, а кривая температур кипения при заданном ри имеет максимум. Петля гистерезиса разделяется на две части, а для состава, отвечаю­щего максимуму температуры кипения, будет наблюдаться по­стоянство Nt=N! и раствор будет переходить в пар без измене­ния состава. Такие растворы

носят название азеотропних. j ж

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

2. Молекулы компонентов способствуют друг другу пе­реходить в парообразное со­стояние. В этом случае на кривой ро наблюдаем макси­мум, а на кривой Ткш — ми­нимум, как это показано на рис. 8.15, II для определенно­го состава раствора. Этот ра­створ также будет азеотроп­ним, т. е. кипящим без изме­нения состава.

В сварочной технологии применяются некоторые азе - отропные растворы. НИИав - тоген предложил азеотроп­ний раствор ортометилбора - та В (ОСНз)з и метилового спирта. Этот раствор исполь­зуют как газообразный флюс Рис - 8.15. Зависимость давления насы-

при сварке сплавов цветных "!,епннога0 f„pa и тем,,ературы

^ ^ ч кипения (ро sss const) для азеотропных

металлов (латуни, бронзы). растворов, имеющих максимум (/) или При введении ЭТОГО раствора минимум температуры кипения (II)

в пламя кислородно-ацетиленовой горелки B2U3, полученный при сгорании раствора, тонким слоем закрывает сварочную ванну и повышает качество сварных соединений.

Распределение компонента между жидкими фазами. Концент­рации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Соот­ношение концентраций компонента в двух сосуществующих рав­новесных фазах определяется законом распределения, который для самого простого случая может быть записан так:

L=ci/C2—const при 7’=const. (8.69)

Более сложные случаи возникают тогда, когда компонент при переходе из одной фазы в другую меняет свое молекулярное строение. В этом случае закон распределения имеет вид

пАт 5===±. тАп фаза 1 фаза 2

L=(ci)л/(с2)т=const при 7’=const. (8.70)

В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфиды и фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз, растворимость в которых для этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. Полнота извлечения за­висит от свойств шлака, его относительного объема и коэффи­циента распределения (см. гл. 9).

Зависимость коэффициента распределения от температуры обычно выражается экспонентой: LT—Loe~AmTl

Растворимость газов в жидкостях. В системе раствор газа — газ (рис. 8.16) имеются две фазы и два компонента (газ и рас­творитель): С=2+2—2=2, т. е. система имеет две степени сво­боды и концентрация растворенного газа будет функцией темпе­ратуры и давления газа над жидкостью. Положим 7=const, тогда

І=(Л2) г/ (А2) ж= const.

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

Рис. 8.16. Схема раст­воримости газа в жид­кости

Концентрация газа в газовой фазе может быть вычислена по уравнению состояния газа:

(Л2) f=nAJv=pA Л#т)-

Подставляем это выражение в уравнение константы распределения, получим

Т _ РАг

или

(A2)m=PaALRT) или (A2)*f=KtPa» (8-71)

где Кт—константа растворимости, завися­щая от температуры:

KT=Koe-^/(Rn

(8.72)

Здесь АН — разность энтальпий при растворении.

Если с растворителем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциальному дав­лению (закон Генри—Дальтона).

Растворимость газов зависит от строения и характера связей в их молекулах. Так, в воде, молекулы которой обладают высо­кой полярностью, неполярные молекулы (Нг; N2; Ог) растворя­ются ограниченно, но газы, обладающие высокой полярностью (NH3, НС1), растворяются весьма сильно и не подчиняются зако­ну Генри—Дальтона, так как они химически взаимодействуют с водой (НС1 диссоциирует на ионы Н+ и С1 , а аммиак обра­зует комплексное соединение NH4OH).

Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые металлы, а также системы, образованные в результате металлической связи, могут растворять в себе газы только в атомарном состоя­нии, причем те, которые имеют в атомах непарные электроны (Н; N), но не образующие ионных связей с металлами, как это характерно для активных- окислителей (F, С1). В малоактивных металлах кислород может растворяться без образования оксидов (Au; Ag). Инертные газы, атомы которых не имеют неспаренных электронов, в металлах растворяться не могут. Кислород раство­ряется в металлах в виде своих соединений, обладающих метал­лообразным характером (субоксиды d-металлов, низшие оксиды d-металлов, обладающие металлической проводимостью).

Растворение водорода и азота в металлах сопровождается диссоциацией молекул этих газов на атомы:

Н2^2Н, KP=&=f(T),

Р н,

отсюда парциальное давление атомарного водорода

р Н= т/КррНг

Подставляем значение парциального давления атомарного водо­рода в уравнение (8.71) и получаем

[Н] = К' ІЩр^= КтРК (8.73)

Это уравнение впервые было получено Сивертсом. Зависимость растворимости водорода от температуры определяется знаком АН растворения:

KT=Koe-^/(RT). (8.74)

Процесс диссоциации молекул газа идет всегда с затратой энергии Д#диС>-0, и растворимость водорода и азота с повыше-

(8.75)

ниєм температуры увеличивается:

ЛЯ _ d(uK7)^ n JtT1 dT >

Если водород и азот образуют с металлом устойчивые соеди­нения (гидриды или нитриды), то в этом случае общая энтальпия растворения может быть меньше нуля и с повышением темпера­туры растворимость будет уменьшаться (см. гл. 9).

ТЕОРИЯ сварочных процессов

Граничные условия

Чтобы решить дифференциальное уравнение теплопроводно­сти, необходимо задать распределение температур в начальный момент времени (начальное условие) и условия взаимодействия тела с окружающей средой на его границах (граничные условия). Начальное условие определяется …

Основные допущения и упрощения, принятые в классической теории распространения теплоты при сварке

На современном уровне развития математики аналитическое решение уравнения теплопроводности в общем виде (5.21) еще не найдено, однако при введении некоторых допущений и упрощений можно получить пригодные для практического использования ча­стные …

Дифференциальное уравнение теплопроводности

Сложный процесс изменения температуры точек тела с коор­динатами jc, у, z во времени t описывается дифференциальным уравнением теплопроводности. Для вывода этого уравнения необ­ходимо рассмотреть баланс теплоты в некотором элементарном объеме …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.