Растворимое и жидкое стекло

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

Очевидно, что при одинаковом способе получения различие в свойствах растворов в системе М20—Si02—Н20 (где М — ка­тион щелочного металла или органического основания) может определяться только видом катиона. Влиянию катиона на анион­ный состав растворов посвящены многие работы Хоббеля и др. [23]. Методами триметилсилирования и ядерного магнитного резо­нанса — ЯМР Si можно показать, что разбавленные высокоще­лочные растворы любых силикатов близки к истинным раство­рам и их анионный состав почти не зависит от типа катиона (табл. 17).

При увеличении концентрации силикатов с тем же модулем 2 Анионный состав раствора резко изменяется. Так, 1,64 М раствор ТМА на 65% состоит из ионов SigO®^, на 25% — из полимерных анионов и остальные ионные структуры не превышают 2%; 2,5 М раствор ТЭА составляют почти на 40% ионы Si60i5~, около 50% — полимерные анионы, 3% — SieOfo", каждый из остальных ионов — меньше 2%.

Иои

0,6 М раствор ТБА содержит 50% полимерных анионов, около 20% моно-, ди-, тримерных линейных анионов, примерно 4% Si10O^-, других сдвоенных циклов нет. Все концентрированные

Таблица 17. Концентрация ионов в 0,1 М растворах силикатов с модулем 2

ТМА

ТЭА

ТБА

Na

58

56

59

48

14

14

16

14

4

7

6

7

1

3

1

2

3

3

4

3

2

4

2

3

2

2

2

6

16

11

10

17

% SiOj в растворе

SinOST

Si3O?0- suoir

Si30|- Si40?r

Другие определенные цикли­ческие анионы Полимерные анионы

Растворы получены растворением кремнекислоти в соответствую, щей гидроокиси четвертичного аммония. Более подробно завися, мость концентрации анионов различной структуры в раствора;, силикатов ТБА разных модулей от общей концентрации кремнезе. ма в растворе представлена на рис. 39. Полимеры в данном случае представляют собой частицы, содержащие более десяти атомов кремния. При одном и том же модуле раствора увеличение кон - центрации не сопровождается изменением отношения числа катио - нов на 1 атом кремния. Поэтому резкое уменьшение доли моно - и димерных анионов с увеличением концентрации означает, что все большая часть катионов идет на стабилизацию полимерных частиц. Растворы силикатов ЧА представляют собой наглядный пример плавного перехода системы от истинных растворов к коллоидным системам (золям). Полимеризация кремнезема в растворе с уве­личением его концентрации и модуля протекает так, что образуют­ся блоки из частиц кремнезема, а не линейные структуры. Рост этих блоков и есть образование частиц золя.

В Технологическом институте были синтезированы и иссле дованы растворы полисиликатов ТЭА и ТБА силикатных мо­дулей от 2 до 7, полученные растворением аэросила в концентри­рованных («30—35%) растворах соответствующих гидроокисей. В табл. 18 представлены составы и физико-химические ха­рактеристики полученных растворов при 20 °С.

При исследовании строения кремнезема в полисиликатных растворах представляли интерес распределение SiC>2 между рас­творенной (а-БіОг) и коллоидной составляющими, влияние модуля и концентрации на это распределение, динамика изменения его при приготовлении растворов. Учитывая, что граница между раст­воренным и коллоидным кремнеземом может быть проведена толь­ко условно, мы воспользовались методикой определения a-SiCb основанной на молибдатном методе анализа [26]. Найденный по этому методу a-Si02 полагали растворенным кремнеземом, а раз­ницу между общим содержанием SiC>2 и a-SiC>2 считали коллоид­ным кремнеземом. Низкомодульные полисиликатные растворы можно было сопоставить с данными Хоббеля [23], а по известным константам скорости взаимодействия молибденовой кислоты с кремнеземом [2] представлялось возможным оценить, какие фор­мы кремнезема могут превратиться в кремнемолибдат за время анализа. Оказалось, что а-БЮг включает все олигомерные формы кремнезема примерно до Si25- Помимо определения а-БіОг раство­ров полисиликатов ТЭА и ТБА, были исследованы их ИК-спектрЫ а методом ЯМР Si29 найдены доли кремнезема с различной связ­ностью.

Как следует из табл. 18, один моль основания ЧА перевод^ в a-форму одно и то же количество кремнезема, начиная с модул' 4 и выше. Для гидроокиси тетраэтиламмония эта величина сколько выше, чем для тетрабутиламмония. Данные по ЯМР Si показывают практически полное отсутствие мономерной формь1

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

Рис. 39

Рис 39. Изменение анионного состава с концентрацией раствора силиката ТБА

Разных модулей

На кривых обозначены ионы-. • —мономеры; О —димеры; ▲ /, 2—соответственно

Тримерные и тетрамерные линейные ионы; ■ — различные циклические олигомеры; -)------------------

Полимеры [23]

Рис. 40. Вязкость растворов силикатов ЧА в зависимости от их концентрации [11] Молярное отношение SiOj/NRc / — 12,5; 2 — 9,5; 3 — 4,5

Кремнезема. Об этом же свидетельствуют ИК-спектры растворов, так как поглощение в области 920—950 см-1, характерное для мономеров, отсутствует. Следовательно, растворы, исследованные нами, даже в области одних и тех же модулей заметно отли­чаются по анионному составу от растворов силикатов ТЭА и ТБА, исследованных в работе [23]. Это следует отнести за счет способа получения раствора, так как растворяя аэросил в растворе гидро­окиси ЧА, шли от более полимерных к менее полимерным формам, в отличие от работ Хоббеля, где растворяли слабополимеризо - ванную кремнекислоту.

3B'

Го

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

Fff1 ' ' ' ' ■ i i

Ю 20 so w so a StOj,«occ. %

Рис. 40

Очень мала в полученных нами растворах доля атомов крем­ния, связанных четырьмя силоксановыми связями, а наибольшую долю составляет кремнезем со связностью 2 и 3, причем с увеличе­нием модуля доля Q=3 растет. Кремнезем со связностью 3 — это, главным образом, сочлененные трех-, четырех-, пятичленные цик­лы, у которых доля атомов кремния с тремя силоксановыми свя­зями велика. Наглядной количественной характеристикой состоя­ния кремнезема в растворе может служить средняя величина связ­ности Qcp, рассчитанная по уравнению Qcp= где — доля кремнезема со связностью Q((Q;=0, 1, 2, 3, 4). Как видно из табл. 18, Qcp закономерно возрастает вместе с модулем раствора и не зависит в данном случае от вида катиона. Средняя связность характеризует полимерность кремнезема в растворе примерно так же, как средняя относительная молекулярная масса. Однако пара- Метр связности удачно отличается тем, что при изменении агре­гатного состояния системы (высушивание, цементация) он продол-

И

^ает оставаться удобным для определения на любой стадии (по Si29) и отражает изменение состояния кремнезема в такого рода процессах.

Увеличение степени полимерности растворов с возрастанием модуля показывают также ИК-спектры. Если низкомодульные растворы имеют глубокий максимум поглощения в области 1020 см-1, то с увеличением модуля этот максимум сливается с максимумом поглощения при 1120 см-1, образуя сплошную зону поглощения. Возрастание частоты поглощаемых квантов связано с возрастанием доли силоксановых связей в исследуемой системе. Все полученные факты свидетельствуют, что стабилизирующая способность ионов четвертичного аммония велика и строение полисиликатов в растворе существеннейшим образом связано не только с модулем и концентрацией раствора, но также с видом катиона в растворе и способом получения раствора. Анализ на растворенный кремнезем (a-Si02), отличаясь простотой, может быть использован для определения окончания процесса взаимо­действия раствора гидроокиси ЧА с кремнеземом. Если для при­готовления раствора использовать кристаллические или малоак­тивные плотные формы кремнезема, то растворение протекает мед­ленно, ограничивается переходом в раствор Si02 только в а-форме, высокомодульные полисиликатные растворы не образуются.

При получении растворов полисиликатов с использованием аэросила после достижения постоянного, не изменяющегося во времени содержания a-Si02 и образования прозрачного раствора еще долго (в течение нескольких недель) происходят процессы старения в системе, выражающиеся в том, что вязкость раство­ра падает. Так как полученные дисперсные системы близки к нью­тоновским жидкостям, это означает, что в системе происходит структурирование, но не между коллоидными частицами, а внутри них, т. е. из более рыхлых образуются более плотные коллоидные частицы и, видимо, сокращается объем гидратных оболочек, дви­жущихся вместе с коллоидной частицей.

На рис. 40 приведены данные Уэлдеса и Л анге по вязкости раст­воров силикатов ЧА разных модулей в зависимости от концентра­ции. При тех температурах и концентрациях кремнезема в рас­творах силикатов щелочных металлов, когда вязкость их становит­ся недопустимо большой для различных транспортных операций, Растворы силикатов ЧА близки к вязкости воды, т. е. силикатный Модуль и концентрация последних может быть гораздо выше.

Наличие органической компоненты в растворе силикатов чет­вертичного аммония приводит к другому отличительному свойству этих растворов. Они способны смешиваться с водорастворимыми' °рганическими веществами, не вызывая ни фазового расслоения, ни коагуляции кремнезема. Концентрация кремнезема в смешан­ном водноорганическом растворе может превышать 40%, а орга­ническая компонента в смешанном растворителе способна дости­гать 50%. Растворы силикатов калия и натрия (но не лития)

Невозможно смешать с органическими растворителями, не вызы. вая коагуляции или расслоения системы на две фазы, даже если концентрация кремнезема составляет 10—15%. В табл. 19 приве - дены данные, характеризующие способность растворов силика­тов ЧА смешиваться с некоторыми водорастворимыми органи­ческими растворителями. Предположительно речь идет о силикате тетрагидроксиэтиламмония, который имеет высокое сродство к низшим спиртам. В таблице указано максимально возможное количество кремнезема и органического растворителя (масс. %) в трехкомпонентной системе. Катионы ЧА, не включающие гид - роксильные группы в органические радикалы, должны иметь меньшую совместимость со спиртами.

Как видно из табл. 19, совместимость компонентов раствори­теля очень сильно возрастает с уменьшением концентрации крем­незема и снижается по мере увеличения длины органического радикала.

Способность растворов силикатов ЧА смешиваться с некото­рыми органическими растворителями, помимо сродства органиче­ского катиона к органическим растворителям, определяется общей высокой устойчивостью лиофильной дисперсной системы, какой является высокомодульный водный раствор силикатов ЧА. При введении катионов ЧА высокая устойчивость силикатного раство­ра по отношению к коагуляции, гелеобразованию, т. е. к различным видам агрегации кремнезема, проявляется многообразно. Это прежде всего стабильность высокомодульных концентрированных водных растворов, не достижимая для растворов силикатов нат­рия или калия; это способность силикатов ЧА образовывать высокомодульные водорастворимые аморфные порошки. Сюда же следует отнести устойчивость растворов с высоким содержанием кремнезема по отношению к замерзанию. Многократное заморажи­вание и оттаивание растворов силикатов ЧА не приводит к коа­гуляции кремнезема даже при наличии в системе неорганических катионов. Совместимость высокомодульных концентрированных растворов силикатов ЧА с органическими растворителями есть одна из форм проявления устойчивости кремнезема к гелеобра­зованию и коагуляции при частичной замене молекул воды в соль - ватных оболочках мицелл или полианионов на молекулы спирта

Модуль

Si02 в ис­ходном раст­воре, %

СНзОН

С2Н5ОН

Изо-СзН/ОН

(СНз)2СО

М20

Спирт,

V /о

Si02,

Спирт, о/

Si02, О/

Спирт, %

Si02,

Ацетои, /о

SiCh, %

Таблица 19. Границы совместимости растворов силикатов ЧА со спиртами и ацетоном (11]

6,5 6,5 6,5 9,0

50 30 15 40

37 50 60 39

31 15 50 24

28 44 54 25

40 16 6

29

23 37 54 21

43 18 6 31

23 37 44 21

43 18 8 31

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

Рис. 41. Потери массы силиката ЧА (Si02/NR4= 12,5) в зависимости от темпе­ратуры и времени сушки Числа у кривых — время сушки в минутах [11]

Рис. 42. Время гелеобразовання раствора силиката ЧА (Si02/NR4= 12,5) при

Различных рН [11] і

РН раствора создай добавлением H2SO4. Числами у кривых обозначен % SiC>2 в растворе

Или ацетона. Подобная стабильность дисперсной системы по от­ношению к замене части воды органическим растворителем ха­рактерна также для растворов силикатов лития, хотя в исходном состоянии в них органическая компонента отсутствует.

Безусловно, высокая стабильность полисиликатных растворов отчасти связана с геометрическими размерами катионов в роли противоионов, составляющих внешнюю обкладку двойного элект­рического слоя. Среди ионов щелочных металлов радиус гидра­тированного катиона лития наибольший. Однако в ассоциативных процессах коагуляции кремнезема или гелеобразовання большую роль играют поляризационные свойства коллоидных частиц вкупе с гидратными слоями и плотной частью двойного электрического слоя.

Различные виды гидратации положительных и отрицательных частиц в растворах полисиликатов ЧА резко изменяют поляри­зационные свойства дисперсной фазы и обусловливают ее высокую устойчивость к ассоциативным процессам. Известно [22], что для ионов четвертичного аммония характерна сильная гидрофобная гидратация, приводящая уже у ТБА к образованию клатратных структур и частиц, в противоположность положительной гидрата­ции кремнезема. В целом это сочетание обусловливает низкую поляризуемость дисперсных частиц и тем самым высокую стабиль­ность системы.

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

По отношению к нагреванию стабильность растворов силикатов "А определяется термической устойчивостью органических катио - н°в. Начало их медленной термической диссоциации относится к температуре 70—80 °С. Термогравиметрический анализ продук­те воздушной сушки растворов силикатов ТБА и ТЭА дает темпе­ратуру разложения 180—190 °С, куда относятся основные потери

Массы. На рис. 41 приведены кривые термического разложен^ силиката четвертичного аммония с силикатным модулем ЗО в зави симости от температуры и времени термической обработки.

В отношении протолитических реакций отличие растворов силикатов ЧА от растворов силикатов щелочных металлов невели - ко. Стабильность растворов силикатов ЧА в зависимости от рЦ среды (рис. 42) носит такой же характер, как у растворов силика - тов щелочных металлов. В кислой области максимум устойчивости около 2, а минимум — при рН, равном 6,5—7. При высоких рН растворы силикатов ЧА устойчивы неограниченно. Если сравнить концентрации кремнезема в растворах силикатов ЧА и щелочных металлов, имеющих при одном и том же рН среды одинаковое вре­мя гелеобразования, то у силикатов ЧА концентрация существенно выше. По нашим измерениям, при одинаковом силикатном модуле и концентрации кремнезема растворы полисиликатов ЧА имеют рН несколько более высокий, чем соответствующие растворы полиси­ликатов щелочных металлов. Это указыва-ет на неодинаковость распределения основания между раствором и коллоидными части цами или, что то же, на более глубокий гидролиз силикатов ЧА.

В табл. 20 по данным [11] приведены коммерческие рас творы силикатов четвертичного аммония, выпускаемые промыш­ленностью за рубежом. В таблице прежде всего обращают на себя внимание высокие модули и концентрации SЮг в сочетании с низ кой вязкостью жидких стекол — показатели, не достижимые для натриевых или калиевых систем. По объему производства СЧА не могут сравниться с натриевыми силикатами, но заняли уже проч­ное место в общей номенклатуре жидких стекол. Хотя стоимость СЧА выше натриевых силикатов, использование СЧА дает возмож ность создавать новые ценные композиционные материалы или существенно совершенствовать качество известных композиций.

Содержание, %

SiQg (NROsO

Плотность, dil г/см3

SiOj

РН

• /о

; мол

(NR4)20

Si02

NR«

Таблица 20. Характеристики коммерческих растворов СЧА

Вязкость прн 20 "С, Па с суТствии С02 они гидролизуются с образованием кремнезема и растворимого в воде карбоната ЧА. Ионы четвертичного аммония замещаются в силикатах ионами металлов (кроме щелочных) при 8заимодействии с растворимыми солями этих металлов.

Катионные поверхностно-активные вещества на основе четвер­очного аммония, обычно содержащие один из органических ради - калов с очень длинной цепью, иногда добавляют к растворам жид­юго стекла. При этом образуются силикаты четвертичного аммо­ния, и система способна вспениваться при взбивании. Добавление отвердителей или гелеобразователей дает возможность получать легкие прочные пенные структуры.

Растворимое и жидкое стекло

Отверждение жидкого стекла соединениями кальция и других двухвалентных металлов

Взаимодействие растворов силикатов с соединениями кальция занимает важное место в практической химии и заслуживает отдельного анализа. Чтобы разобраться в огромном количестве известных из практики фактов, подытожим общехимические све­дения, характеризующие их …

Лакокрасочные материалы и покрытия

В общем виде под силикатными красками следует понима1 суспензию наполнителей, отвердителей (силикатизаторов) и пиг­ментов в водных растворах водорастворимых силикатов, в част­ности жидких стекол. Применение жидкого стекла в качестве пленкообразователя для …

Золи

Наиболее высокомодульными щелочными силикатами являют­ся стабилизированные кремнезоли. Это дисперсные системы с низ­кой вязкостью и клейкостью. Раствор с содержанием Si02 более 10% при размерах частиц до 7 нм прозрачен, выше 50 …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.