Растворимое и жидкое стекло

Золи

Наиболее высокомодульными щелочными силикатами являют­ся стабилизированные кремнезоли. Это дисперсные системы с низ­кой вязкостью и клейкостью. Раствор с содержанием Si02 более 10% при размерах частиц до 7 нм прозрачен, выше 50 нм — молоч­ный; выше 100 нм наблюдается седиментация. Точка нулевого за­ряда частиц кремнезема находится в области рН, близкой к двум, и в щелочных средах заряд частиц отрицателен. Отрицательный заряд частиц можно рассматривать как результат адсорбции гид­роксильных ионов на кремнеземе или как результат взаимодей­ствия поверхностных групп —ОН с ионами гидроксила:

= Si0H+0H~->-H20+ = Si0-

Хемосорбция многозарядных катионов иа частицах способна изме­нить не только величину заряда поверхности, но и ее знак. Заряд частиц придает стабильность частицам, предотвращая их взаимо­действие.

Поскольку золь представляет собой также насыщенный при том или ином рН раствор кремнезема, необходимо сказать о его Растворимости. Аморфный кремнезем растворяется в воде при 25 °С в количестве 0,0070—0,0150%. Такая разница (более чем в два раза), обусловливается различием состояния поверхности и микропримесями. Растворимость кристаллических форм суще - Ственно ниже. Минимуму растворимости отвечает рН несколько больше семи. В этом случае в равновесии с аморфным кремне­земом находится практически мономерная неионизированная фор - ма кремнезема, поскольку концентрации ионных форм, определен­ие по известным константам диссоциации Si(OH)4, по порядку Величин несопоставимы. С увеличением рН до 10 растворимость кРемнезема повышается за счет именно ионных форм в соответ­ствии с термодинамическими константами равновесия. С ростом температуры растворимость Si02 растет, увеличиваясь в интервале от 25 до 100 °С примерно в 3 раза, и может быть описана уравне. ниєм' 1 g С=—810/74-4,82, где Т — абсолютная температура. С — концентрация Si02, мг на 1 кг раствора. При температуре вы' ше 200 °С растворимость кремнезема понижается в связи с медлен, ной кристаллизацией аморфного кремнезема в гидротермальных условиях. Гидратированные формы кремнезема имеют существен - но меньшую растворимость, чем безводные или гидратированные только с поверхности. Это изменение можно примерно оценить из сопоставления растворимости кремнезема (% Si02) различ - ной степени гидратации [2]:

Si02-2,5H20—0,0018; Si02• 2,0Н2О—0,0044; Si02-1,5Н20—0,0058;

Si02- 1,0Н2О—0,0061; Si02• 0,5Н20—0,0120.

Гидратированные формы кремнезема образуются при темпера­туре ниже 70 °С. Растворимость кремнезема, как и других веществ, зависит от кривизны поверхности. Увеличение растворимости с кривизной особенно велико для частиц малых размеров (меньше 2—3 нм) и падает до нуля для частиц диаметром больше 15— 20 нм. Скорость растворения кремнезема в воде в области рН 3—7 пропорциональна концентрации ионов гидроксила, но при более высоких рН эта связь ослабевает.

И на скорость растворения, и на растворимость кремнезема сильно влияет присутствие ионов алюминия, в меньшей степени — ионов Fe (III). Если не рассматривать экзотические способы об­разования золей (такие как диспергирование гелей или пирогенио - го кремнезема в слабых щелочных растворах), то основным спосо­бом производства золей нужно считать полимеризацию мономер­ного кремнезема, который можно получить, например, пропуская раствор силиката через слой катионита в Н+-форме. Эта полиме­ризация или, точнее, поликонденсация с образованием силоксано - вой связи, происходит при участии ионных форм:

= Si0H+-0Si=-^0H-+^Si-0— Si=;

= SiOH+0Н--^Н20 + S SiO".

Уже при низких степенях полимеризации происходит образование циклических форм, сшивание циклов в параллельных плоскостям и появление объемных структур с последующим ростом до об­разования дисперсной частицы кремнезема. В общем случае об­разовавшиеся частицы взаимодействуют-друг с другом в зависи­мости от условий, приводя к коагуляции кремнезема или образо­ванию геля. Если агрегирование частиц предотвратить тем илв иным способом, то они будут продолжать расти до некоторой величины. Этого можно добиться, не допуская возрастания кон­центрации электролита в растворе выше 0,05—0,1 н и повышая р^ раствора до 8—9 добавлением щелочи. Так как при полимериза­ции мономерного кремнезема образуются частицы разных разме­ров, главным образом 1—2 нм, то после исчерпания мономера 0 системе станут заметными процессы укрупнения частиц из-за различия в их растворимости: мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются в размере. Это будет продолжаться до тех пор, пока не останутся частицы кремнезема, весьма мало раз­личимые по растворимости, т. е. по размерам. Табл. 14 дает пред­ставление о размерах частиц кремнезема, полученных при различ­ных условиях.

Данные, приведенные в табл. 14, показывают, что размер об­разующихся частиц зависит прежде всего от температуры. При низких температурах (ниже 25 °С) медленный рост частиц про­должается несколько месяцев, и размер частиц в конечном итоге не превышает 6 нм. Получение крупнодисперсных золей требует высокой температуры и низкой щелочности. Если щелочность ста­новится выше допустимой, то при />300 °С в автоклаве образу­ются кристаллы кварца. При формировании золя необходимое время нагревания с увеличением температуры падает и в дальней­шем рост частиц останавливается. При заданной температуре Увеличение щелочности системы приводит к уменьшению конечных Размеров частиц. Выше 80 °С частицы кремнезема получаются Практически безводными с плотностью около 2,2 г/см3, в то время как при низких температурах полимеризующийся кремнезем про­должает оставаться гидратированным изнутри.

Основные технологические приемы производства золей сводят­ся к следующему. При получении мономерного кремнезема через Понообменник пропускают разбавленный раствор силиката натрия (^4% S1O2).. и в дальнейшем требуется его концентрирование, что достигается выпариванием. Эту операцию сочетают с выращива нием золя до нужных размеров. Для этого в малой части раствор; кремнезема при выпаривании формируется золь с частицами не большого размера. Затем к этому золю непрерывно по мере испа. рения воды добавляют исходный раствор малополимеризованног( кремнезема (золь-питатель), который получается на выходе и - ионообменника после добавления небольшого количества щелочи За счет различия в растворимости частиц разного размера вновь вводимый кремнезем переосаждается на крупных, ранее сформиро вавшихся частицах. Следовательно, скорость выпаривания долж, на быть соразмерна скорости роста частиц. Если золь-питатель вводят стабилизированным щелочью, то рН раствора по мере выпаривания увеличивается и рост частиц прекращается. Чтобк избежать этого, для выращивания крупнодисперсных золей в золь питатель щелочь не добавляют; тогда рН в выпариваемой систе­ме меняется незначительно. Скорость подачи золя-питателя регу­лируется обычно по программе в соответствии с меняющейся В системе концентрацией кремнезема и его поверхностью, чтобы предотвратить возникновение новых центров роста. Подобным спо­собом, не прибегая к автоклаву, удается получать золи с частица ми до 100 нм. Повышая температуру выращивания, можно довести размеры частиц кремнезема до 150 нм. Золь при таком способе выращивания имеет узкий спектр по размерам частиц.

Получение растворов кремневой кислоты, из которых выращи­вают золь, возможно различными путями. При этом в качестве сырья большей частью желательно использование растворов жид кого стекла — дешевого продукта, выпускаемого в большом коли­честве. Помимо описанного выше использования катионитов, уда­ление ионов натрия возможно путем электролиза растворов сили­катов с ртутным катодом. Согласно Вейлу [13], электролиз кон­центрированных растворов провести не удается, необходимо их разбавление, следовательно, и последующая выпарка. Возможно также получить золи нейтрализацией растворов щелочных силика­тов кислотами с последующим электродиализом. Образующиеся при этом кислоту и щелочь можно вновь употреблять для при­готовления раствора силиката и его нейтрализации.

Существует множество модификаций и сочетаний этих основ­ных приемов: ионный обмен, нейтрализация раствора силикатов, выращивание. Так как устойчивость образующегося золя зависит от концентрации электролитов в растворе и от его собственной концентрации, то удаление электролита необходимо сочетать с до­бавлением новых порций питателя. При необходимости получения очень чистых золей, свободных от примесей, главным образом от посторонних катионов, используются другие методы получения растворов кремневой кислоты. Это гидролиз SiCl4 с последующи»1 удалением образующейся НС1, гидролиз алкилсиликатов в водно - органических смешанных растворах. Очень чистые кремнезолК образуются при прямом взаимодействии порошка металлического.„емния с водой, только необходимо предварительно убрать оксидную пленку с поверхности кремния плавиковой кислотой. Специфические золи, не способные к гелеобразованию, можно получить прямым диспергированием различных пирогенных крем - неземных материалов. Концентрирование золя обычно произво­дится выпаркой, но возможны и другие способы, такие как центри­фугирование, ультрафильтрация через различные мембраны. ультрафильтрация — наименее энергоемкий метод концентриров­ания. Он легко сочетается с удалением посторонних эле-ктро - титов из золя при добавлении воды в фильтрующийся золь так, "чтобы по мере увеличения концентрации золя концентрация элект­ролита падала. Современные методы изготовления прочных мем­бран с высокой однородностью пор дают возможность производи­тельно вести процесс. Повышение температуры способствует уве­личению производительности фильтра. Даже небольшие примеси микрогеля кремнезема, меньше 0,5% от общего его содержания, уменьшают производительность мембраны наполовину. В прове­денных нами опытах по ультрафильтрации на ацетатцеллюлозных мембранах золей со средним диаметром частиц 9 нм, стабилизи­рованных калиевой щелочью до модуля 95, был получен золь 30% Si02, причем содержание щелочи в фильтрате составляло 10% от исходной величины, а кремнезема — меньше 5%.

Стабилизация золей, как уже говорилось, производится до­бавлением щелочи или аммиака с целью создания отрицательного заряда, препятствующего агрегации частиц. Оказалось, что круп­нодисперсным золям (более 150 нм в диаметре) требуются следо­вые количества щелочи, чтобы препятствовать слипанию частиц. Чем выше дисперсность, тем более щелочная среда требуется для стабилизации коллоидной системы. Эта взаимосвязь есть продол­жение рассмотренной ранее зависимости размера коллоидных час­тиц в равновесных полисиликатных растворах от модуля. Отсюда одной из трудных задач оказалось получение стабильных кон­центрированных (я^20% Si02) золей с размерами частиц меньше 5 нм, поскольку их тенденция к самопроизвольному росту и геле­образованию весьма высока. Необходимость получения таких дис­персий вытекала из решения ряда практических задач. Помимо специальных технологий производства, такие золи требуют очист­ки от солей, так как их присутствие влияет на заряд частиц и 8заимодействие зарядов.

На рис. 38 приведена зависимость плотности ионного заряда на коллоидных частицах кремнезема от рН раствора при различ­ных концентрациях постороннего электролита. Плотность ионного заряда не зависит от размера частиц, если последние хорошо формированы при температуре выше 80 °С и не обладают микро- пористостью. Катионы создают внешнюю обкладку двойного элек­трического слоя коллоидной частицы и часто составляют как бы и°нную пару на' поверхности. Если размеры противоионов вели - Ки> как у катионов четвертичного аммония, то при представленной

На рис. 38 плотности зарядов коллоидных частиц и большом ра диусе слабополяризуемых катионов возникает дополнительная сте рическая стабилизация дисперсий. В этом видится одна из причиї высокой эффективности катионов четвертичного аммония при ста билизации дисперсий. Поскольку поверхность гидратированны) изнутри, т. е. образованных при температуре ниже 80 °С, золеі выше, чем плотных, сформированных при высокой температурі частиц, то для стабилизации последних требуется меньше щелочи чем для первых. В технологии растворов силикатов известно, чт( при введении реагентов в систему не удается полностью избежаті локальных явлений, связанных с высокой скоростью реакций сравнению со скоростью гомогенизации. Это обстоятельство спра ведливо также для золей: при стабилизации их щелочью обяза­тельна высокая скорость перемешивания. Избыток стабилизатор; понижает устойчивость системы и увеличивает ее вязкость.

Выпускаемые промышленностью золи характеризуют по ины» параметрам, чем те, что приняты для растворов жидкого стекла Общее содержание кремнезема определяют стандартными анал» тическими методами. Другой важнейшей характеристикой яв­ляется размер частиц. Так как технология изготовления зол^ позволяет получать золи, достаточно однородные по размерам, т' ограничиваются обычно определением среднего диаметра части1 или связанной с ним удельной поверхности, принимая плотност' кремнезема в частицах 2,2 г/см3. Размеры частиц можно оценит» по величине поглощения монохроматического света, например пр1' длине волны 400 нм. Для золей с концентрацией кремнезема менеі 5% и размером частиц более 20 нм справедливо линейное сoof ношение между оптической плотностью lg (/0//i) и процентнЫ" содержанием кремнезема, причем угол наклона линии зависит от размера частиц (здесь /о и /і — соответственно интенсивность па­дающего и прошедшего через кювету света). Имея такой калиб­ровочный график, можно по оптической плотности и содержанию кремнезема в золе определить размер частиц. Наиболее часто используется для определения поверхности золя метод титрова­ния его щелочью в интервале рН 4,0—9,0, основанный на постоян­стве плотности ионного заряда на поверхности частиц разных размеров.

Навеску золя, содержащую точно 1,5 г Si02, разбавляют очи­щенной от С02 водой при комнатной температуре и подкисляют соляной кислотой до рНл:3. Затем разбавляют до объема 135 мл, добавляют 30 г кристаллической NaCl и перемешивают. Сразу же после растворения, приливая 0,1 н NaOH, доводят рН до 4,0 и титруют со стеклянным электродом, пригодным для высокого со­держания натрия, до рН 9,0, сохраняющегося в течение примерно 1 мин. Удельная поверхность (м^/г), приведенная к методу БЭТ, рассчитывается по уравнению [2j : А = 26,4 (V—V), где V — объем раствора 0,1 н NaOH, см3, необходимый для титрования золя, со­держащего 1,500 г Si02, при рН от 4,0 до 9,0; vt — объем щелочи, пошедшей на титрование в холостом опыте, не содержащем золя.

Существуют разновидности метода определения поверхности золя путем титрования, тогда расчетное уравнение изменяется в каждом случае, а значения коэффициентов корректируются по экспериментальным данным. Возможно, в целях уточнения метода, введение поправок в расчет на растворимый кремнезем [2], т. е. на те формы Si02, которые не входили в дисперсную фазу. Распре­деление частиц по размерам находят при необходимости с помо­щью электронного микроскопа или методом ультрацентрифугиро­вания.

В производстве золей важной характеристикой, определяю­щей устойчивость системы, является концентрация посторонних электролитов (сверх концентрации, которая обусловлена введе­нием стабилизирующей щелочи). Общую концентрацию электро­литов находят по удельной электропроводности х при 25 °С золя, оттитрованного серной кислотой до рН=4,5 и разбавленного до 4% Si02, по формуле N=8,0 (и—4,3 • Ю-5), где N — общая нор­мальность электролитов в разбавленном золе. По результатам титрования с учетом разбавления вычисляют концентрацию Na2S04 в разбавленном золе, которая получилась за счет нейтра­лизации стабилизирующей щелочи. Разность между этими вели­чинами дает концентрацию посторонних электролитов в разбавлен­ном золе, которую при желании можно пересчитать на исходный Концентрированный золь.

Золи кремнезема относят к ньютоновским жидкостям. Их вяз­кость низка по сравнению с растворами щелочных силикатов, зависит от концентрации кремнезема в золе, и эту зависимость °писывают той или иной модификацией теоретического уравнения

Эйнштейна, которое для однородных сферических частиц имеет вид ті/ло=1+2,5ф, где т) и т)о — соответственно вязкость дисперс. ной системы и дисперсионной среды; ф — объемная доля дисперс. ной фазы.

Анализ этих модификаций в широкой области концентраций привел к обобщенному эмпирическому уравнению:

Л/Л0= 1 +2,5ф+ 10,05ф2+0,00273ехр (16,6q>).

Объемная доля дисперсной фазы должна включать не только объем собственно кремнезема, но и объем прилегающих к нему ионных и гидратных оболочек, вплоть до поверхности скольжения. Для золей с диаметром частиц более 20 нм объемом этих оболочек можно пренебречь; если частицы менее 5 нм, их доля может состав­лять десятки процентов. При рН около 2, когда поверхность крем­незема не имеет заряда, объем оболочек минимален.

То же самое уравнение Эйнштейна в дифференциальной форме иногда используют для описания образования фазы микрогеля в золе. Если ф — объемная доля фазы геля, то D In R = Kdq. Интег­рирование этого уравнения при начальных условиях ф=0; т)=т|і (где т)б — вязкость свободного от гелевой фазы золя при данной концентрации кремнезема) приводит к экспоненциальной зависи­мости относительной ВЯЗКОСТИ Т)/г)о" от объемной доли гелевой фазы.

Химические свойства кремнезема в золе принципиально не отличаются от его свойств в кристаллическом или аморфном со­стоянии, но характеризуются большей реакционной способностью как из-за большой поверхности реакции, так и в связи с высокой аморфностью кремнезема в дисперсной фазе. Особую группу со­ставляют реакции взаимодействия частиц золя непосредственно между собой или с помощью связующих агентов. Эти различные виды агрегации частиц могут происходить по разным причинам: под влиянием вносимых в систему реагентов, при возрастании концентрации кремнезема в процессе сушки, самопроизвольно при заданных условиях. Другую важную группу составляют реакции, относящиеся к химии поверхности кремнезема. Это различные виды адсорбции веществ, модифицирующие свойства поверхности дисперсной фазы, меняющие по величине или знаку электриче­ский заряд поверхности, делающие ее менее гидрофильной или даже гидрофобной. В эту же группу входят взаимодействия, ха­рактеризующие адгезию кремнезема на тех или иных поверхностях. Как реакции, приводящие к агрегации частиц, так и взаимодей­ствия на поверхности определяются в значительной степени вели­чиной плотности заряда частиц, поскольку ван-дер-ваальсовое взаимодействие является если не единственным, то, по крайней мере, первичным по отношению к водородным и химическим СВЯ­ЗЯМ. Зависимость плотности заряда частиц золя от концентрации постороннего электролита и рН раствора приведена на рис. 38.

80

Специфическая адсорбция многозарядных катионов, таких как А1, ре, может привести к перезарядке поверхности. При отсутствии зарядов в области низких рН стабильность золей обусловлена наличием гидратных оболочек, препятствующих агрегированию частиц между собой.

Айлер определяет несколько видов агрегации частиц золя: гелеобразование, коагуляцию, флокуляцию и коацервацию, кото­рые подчас (особенно при высоких концентрациях кремнезема) трудноразличимы. Гелеобразование (желатинизация) золя заклю­чается в образовании цепочек (сеток) из связанных между собой частиц кремнезема, причем концентрация кремнезема остается постоянной по всему объему золя. Золи из мелких частиц обычно сохраняют свою прозрачность, но характеризуются нарастающей во времени вязкостью. Заканчивается процесс полным структури­рованием и потерей подвижности. На ранних стадиях гелеобра - зования взаимодействие частиц носит обратимый характер и воз­можна пептизация геля, но образование силоксановых связей между частицами делает структурирование необратимым.

Коагуляция — это неупорядоченное агрегирование частиц кремнезема. Для него характерно объединение частиц в более или менее крупные рыхлые агрегаты, что приводит к потере прозрач­ности и постепенной седиментации агрегатов. Флокуляция — это неупорядоченная агрегация частиц с участием сшивающих аген: тов, образующих мостики между частицами. При высыхании такой системы, в отличие от коагуляции, создается весьма открытая структура, так как отсутствует непосредственное слипание частиц. Коацервация — образование двух жидких фаз — происходит при адсорбции золем поверхностно-активных веществ так, что поверх­ность кремнезема становится гидрофобной. В результате гидро­фобные частицы кремнезема, взаимодействуя между собой, обра­зуют свою жидкую фазу с высокой концентрацией кремнезема, а вода, почти лишенная кремнезема, — свою отдельную фазу, в которую обычно переходят электролиты.

Области применения золей весьма разнообразны. Они исполь­зуются в различных композициях в качестве связующих веществ, широко применяются в производстве катализаторов и адсорбентов. Золи добавляют для загущения различных жидких систем, для получения пленок гидрофильного или гидрофобного характера на самых различных поверхностях. Они входят в состав различ­ных неорганических красок и покрытий, а также используются в качестве полупродукта, кремнезема высокой реакционной спо­собности.

Производство золей является многотоннажным и насчитывает десятки наименований марок, отличающихся концентрацией Si02 видом стабилизатора, размером частиц, величиной рН, различным °-бразом модифицированной поверхностью. Зарубежные фирмы ^пускают также золи по заказу, мелкими партиями специального Назначения.