Растворимое и жидкое стекло

Растворимое и жидкое стекло

Корнеев В. И., Данилов В. В.

Под растворимыми стеклами понимают твердые водораство­римые стекловидные силикаты натрия и калия. Получают раст­воримые стекла сплавлением кремнезема со щелочными компо­нентами (содой, поташом и др.) по технологии силикатных стекол. Растворимые стекла являются исходными материалами для произ­водства некоторых видов жидкого стекла, хотя в отдельных слу­чаях они могут применяться (обычно в тонкоизмельченном виде) самостоятельно.

Понятие «жидкое стекло» значительно более широкое и вклю­чает в себя водные щелочные растворы силикатов, независимо от вида катиона, концентрации кремнезема, его полимерного строе­ния и главное — способа получения таких растворов. Так, кроме растворения в воде растворимых стекол, жидкое стекло получают растворением кремнезема в щелочах, а также растворением аморфных или кристаллических порошков гидратированных или безводных щелочных силикатов. Жидкие стекла могут быть калие­вые, натриевые, литиевые, а также на основе четвертичного аммо­ния. Область составов жидких стекол включает, наряду с высоко­щелочными системами, также и высококремнеземистые (поли­силикатные растворы), переходящие по мере уменьшения щелоч­ности в область стабилизированных кремнезолей.

Как растворимое, так и жидкое стекло являются крупнотон­нажными продуктами неорганического синтеза и производятся во всех промышленно развитых странах мира. Интерес к этим тех­ническим продуктам, значительно возросший в нашей стране в последние годы, определяется, наряду с их ценными свойствами, экологической чистотой производства и применения, негорю­честью и нетоксичностью, а также во многих случаях дешевизной и доступностью исходного сырья.

Однако, несмотря на широкое распространение в технике, боль­шой объем производства и применения растворимых и жидких стекол, литература по этому вопросу ограниченна и в значительной степени устарела.

В настоящей монографии авторы пытаются восполнить суще­ствующий пробел в информации по вопросам, связанным с про­изводством и применением растворимого и жидкого стекла. Так,

Авторы приводят современные сведения о фазовых.-соотношения* в безводных и водных щелочных силикатных системах, о строении и свойствах щелочных силикатных растворов. Приведены новые данные о высокомодульных силикатных системіах (полисилика­тах), силикатах органических оснований, золях кремнезема. Эти сведения представляют собой теоретические основы производства растворимого и жидкого стекла и их применения. Приводятся примеры промышленного производства некоторых растворимых и жидких стекол и их технические характеристики. Применение этих продуктов столь разнообразно и относится к таким разнопла­новым отраслям промышленности, что рассмотрение их в рамках настоящей книги не представляется возможным. Поэтому авторы, сделав общий обзор применения жидких стекол, привели примеры их использования в наиболее ответственных и материалоемких отраслях — строительстве и машиностроении.

Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представляют собой вещества в стеклообразном состоянии, ха­рактеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов — М20 и Si02, где М — это Na и К, а мольное соотноше­ние Si02/M20 составляет 2,6—3,5 при содержании Si02 69— 76 масс. % для натриевого стекла и 65—69 масс. % — для калие­вого.

Жидкое стекло принято характеризовать: по виду щелочного катиона (натриевые, калиевые, литиевые, четвертичного аммо­ния); по массовому или мольному соотношению в стекле Si02 и М20 (где М — это К, Na, Li или четвертичный аммоний), причем мольное соотношение Si02/M20 принято называть силикатным модулем жидкого стекла п по абсолютному содержанию в жидком стекле Si02 и М20 в масс. %; по содержанию примесных оксидов А1203, Fe203, CaO, MgO, S03 и др.; по плотности растворов жид­кого стекла (г/см3). Химический состав жидких стекол характе­ризуют по содержанию кремнезема и других оксидов, независимо от конкретной формы их существования в растворе. В некоторых странах в характеристику жидких стекол включают также значе­ние вязкости растворов.

Натриевые жидкие стекла обычно выпускают в пределах зна­чений силикатного модуля от 2,0 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см3. Калиевые жидкие стекла характеризуются зна­чениями силикатного модуля 2,8—4,0 при плотности 1,25— 1,40 г/см3.

Промышленностью нашей страны выпускаются в основном на­триевые жидкие стекла, в меньших масштабах производятся ка­лиевые жидкие стекла, а литиевые и жидкие стекла на основе чет­вертичного аммония выпускаются в виде отдельных опытных пар­тий. Преимущественное производство натриевых жидких стекол по сравнению с калиевыми и тем более литиевыми стеклами и стекла­Ми на основе четвертичного аммония объясняется большей доступ-

Ностью сырья и дешевизной при приемлемом уровне некоторых технических свойств стекла, например величины адгезии к различ­ным подложкам.

В соответствии с действующей нормативно-технической доку, ментацией в нашей стране выпускаются «стекло натриевое жид. кое», «стекло калиевое жидкое», а также смешанные калиево - натриевые и натриево-калиевые жидкие стекла. Другие виды жид­ких стекол выпускаются по временным техническим условиям и стандартам предприятий. Производство жидкого стекла (раство­рение силикат-глыбы, растворение кремнезема в щелочах) рас­средоточено по многочисленным предприятиям — потребителям жидкого стекла, относящимся к различным отраслям народного хозяйства.

Номенклатура промышленных (коммерческих) жидких стекол, выпускаемых за рубежом, например в США, отличается от отече­ственной большим диапазоном составов и значений силикатного модуля, особенно в области низкомодульных жидких стекол с си­ликатным модулем ниже 2,40, а также существованием промыш­ленного производства жидких стекол на основе четвертичного аммония, безводных и гидратированных порошков щелочных силикатов.

Жидкие стекла — растворы щелочных силикатов натрия и ка­лия являются представителями более обширного класса водо­растворимых силикатов и жидких стекол, выпускаемых в промыш­ленных масштабах. К водорастворимым силикатам относятся кристаллические безводные силикаты натрия и калия, кристалли­ческие и аморфные гидросиликаты натрия и калия в виде порош­ков и др. Аморфные порошки гидросиликатов щелочных металлов, выпускаемые за рубежом [ 1 ], характеризуются составами в преде­лах Si02/M20=2—3,5 при содержании связанной воды 15—20%. Такие порошки получают, как правило, распылительной сушкой концентрированных жидких стекол и высокотемпературной гидра­тацией стекловидных силикатов; порошки сыпучи, быстро раство­ряются в холодной и горячей воде. Кристаллические гидросили­каты промышленного производства относятся обычно к кристал­логидратам двузамещенного ортосиликата Na2H2Si04, содержа­щим чаще всего 4 или 8 молекул связанной воды. Этот гидросили­кат называют также метасиликатом с формулами Na20- Si02- 5Н20 н Na20-Si02-9H20.

Перечисленные выше продукты — жидкие стекла, стекловид­ные силикаты, гидросиликаты в кристаллическом и аморфном состоянии — являются так называемыми низкомодульными сили­катами с мольным соотношением Si02/M20=l—4. Необходи­мость улучшения некоторых свойств композиционных материалов на их основе, таких как водостойкость и термические свойства, привели к разработке «высокомодульных жидких стекол» — поли­силикатов щелочных металлов. К полисиликатам относят [2] си­ликаты щелочных металлов (силикатный модуль от 4 до 25), пред­ставляющие собой переходную область составов от жндкнх стекол До кремнезолей, стабилизированных щелочью. Полисиликаты ха­рактеризуются широким диапазоном полимерности анионного состава и являются дисперсиями коллоидного кремнезема в вод­ном растворе силикатов щелочных металлов. Синтез и практиче­ское применение полисиликатов в качестве связующего позволили заполнить существовавший пробел в системе щелочных силикат­ных связующих, которые, таким образом, представлены тремя группами по мере уменьшения щелочности: растворимые (жидкие) Стекла, полисиликаты, золи кремнезема.

Сравнительно новую область науки о водорастворимых сили­катах, нашедшую в настоящее время" значительный практический выход, составили силикаты органических оснований. Синтез этого класса соединений основан на способности кремнезема раство­ряться в области рН выше 11,5 в органических основаниях различ - ; ной природы, прежде всего в четвертичных аммонийных основа­ниях. Четвертичные аммонийные основания — продукты замеще­ния водорода в аммиаке органическими радикалами (NR^— ион четвертичного аммония) —являются достаточно сильными осно­ваниями для растворения в них кремнезема. Водорастворимые силикаты этого класса — силикаты четвертичного аммония — характеризуются общей формулой [N(Ri, R2, R3, R4) ] 2 O-nSiCb, где Ri, R2, R3, R4 — водородный ион, арил-, алкил - или алка - нолгруппы.

Растворы силикатов четвертичного аммония — это обычно вы­сококремнеземные лиофильные стабильные дисперсные системы, в которых кремнезем присутствует как в колллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов. Их производят часто в тех случаях, когда натриевые или калиевые аналоги таких систем оказываются недостаточно устойчивыми. Растворенный кремнезем в таких системах представляет собой олигомеры со степенью полимерности 10—25, размер частиц коллоидного крем­незема возрастает от 5 до 60 нм в зависимости от значения сили­катного модуля системы в пределах 2—12. Наибольшее практиче­ское применение нашли низшие алкил - и алканолпроизводные — силикат тетрабутиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетраэтаноламмония. Отсутствие в этой группе водорастворимых силикатов ионов щелочных металлов, а также возможность широ­кого варьирования составом органических оснований открыли новые области применения таких водорастворимых силикатов, отличные от традиционных.

Таким образом, группа жидких стекол — щелочных силикат­ных растворов весьма обширна. Входящие в эту группу силикатные системы классифицируют по следующим признакам.

По степени полимерностн кремнезема (числу атомов крем­Ния I, образующих систему силоксановых связей — Si—О—Si — в процессе полимеризации). При полимеризации кремнезема происходит возрастание его молекулярной массы (М), а при вы­соких степенях полимеризации — увеличение размера (0) частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации / в щелоч­ных силикатных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема:

Мономеры ----------- *■ низшие------------------ »- высшие ------------------------ »- коллоидный

(1=1) олигомеры олигомеры кремнезем

(/=1-^25) (поликремневые (М>106 или

Кислоты, 0>5 нм).

ЛК106)

По химическому составу по мере возрастания щелочности, ха­рактеризующейся отношением БіСЬ/МгО мольн. (силикатным мо­дулем системы п) щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема:

Высокощелочные------------- »- жидкие —■*■ полисиликаты —>- золи

Системы стекла (п = 44-25) (п> 25).

(п< 2) (п= 2-М)

По виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований (наибо­лее распространены силикаты четвертичного аммония). Синтези­руют также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп.

По содержанию воды в силикатных системах различают:

Высоководные системы--------------- *■ низководные системы-------------------- t - порошки.

(легкоподвижные (пасты)

Жидкости)

Таким образом, щелочные силикатные системы—жидкие стекла представлены широким диапазоном составов, характери­зующихся разной щелочностью, различной природой катионов (включая органические), различным составом силикат-анионов от мономерных до высокополимерных, присутствием в системе кол­лоидного кремнезема различных форм, различным агрегатным состоянием связок от жидкостей до порошков. В этом многооб­разии систем традиционные и широко применяемые в промыш­ленности натриевые и калиевые жидкие стекла представлены сравнительно узким диапазоном составов и являются по существу частным случаем жидких стекол. Жидкие стекла, как видно из приведенной классификации, характеризуются широким диапазо­ном составов, а следовательно, и свойств. Специфической особен­ностью таких систем является то, что при монотонном (непре­рывном) изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема, про­исходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности с появлением в системе высокополимерного кремнезема в кол­лоидной форме.

Практическое использование жидких стекол осуществляется по одному из трех направлений. Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств — способности к самопроизвольному отвердеванию с образованием искусствен­ного силикатного камня. Уникальной способностью жидкого стек­ла являются также его высокие адгезионные свойства к подлож­кам различной химической природы. В этих случаях жидкое стекло выступает в качестве химической связки для склеивания различ­ных материалов, изготовления покрытий и производства компози­ционных материалов широкого назначения.

Второе направление предусматривает применение жидких сте­кол в качестве источника растворимого кремнезема, т. е. исходного сырьевого компонента для синтеза различных кремнеземсодер - жащих веществ — силикагеля, белой сажи, цеолитов, катализато­ров, золя кремнезема и др.

Третья область относится к применению силикатов щелочных металлов в качестве химических компонентов в составе различных веществ. Это направление предусматривает использование жидко­го стекла в синтетических моющих средствах, для отбелки и окрас­ки тканей, при производстве бумаги.

Современные области применения жидких стекол в промыш­ленности и строительстве обширны. Они охватывают машино­строение (связующие для литейных формовочных смесей и проти­вопригарных красок), целлюлозно-бумажную промышленность (пропитка бумажной массы, склеивание), производство жаро­упорных материалов (растворы и бетоны), кислотоупорных мате­риалов, катализаторов, цеолитов, силикагеля, белой сажи, синте­тических моющих средств, производство электросварочных мате­риалов (штучных сварочных электродов и керамических флюсов), силикатных лакокрасочных материалов, приготовление инъек­ционных составов для укрепления грунтов при строительстве и т. д.