ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Влияние температуры на адсорбцию и изменение энтропии системы

Процессы адсорбции всегда сопровождаются умень­шением свободной поверхностной энергии адсорбента. Поэтому они должны быть экзотермическими процесса­ми, и с повышением температуры адсорбция должна уменьшаться. Однако это положение бесспорно только для физической адсорбции. В случае хемосорбции по­верхностные химические реакции могут быть экзотерми­ческими и эндотермическими⁵². Для веществ, раствори­мость которых возрастает с повышением температуры, при высоких температурах можно ожидать в определен­ных условиях увеличение адсорбции.

Сложнее обстоит дело с адсорбцией полимеров из растворов. Некоторые исследователи³⁴*³⁶* ^ьз*⁵⁴ отмечают уменьшение адсорбции с ростом температуры, другие, наоборот, отмечают рост адсорбции с увеличением тем­пературы и в этом видят одно из коренных отличий ад­сорбции высокомолекулярных вешеств от адсорбции низ­комолекулярных веществ¹⁸*³¹ •⁵⁵. Из плохого растворите­ля с ростом температуры адсорбция возрастает более значительно, чем из хорошего, что объясняют различием размеров адсорбирующихся вторичных ассоциатов^{20 28}.

Теплота адсорбции лаковых смол из растворов в раз­личных растворителях (при концентрации менее 10%) всегда положительна. С ростом концентрации от 0 до 3—4% теплота адсорбции повышается до максимума и затем постепенно снижается. При повышении концент­рации растворов теплота адсорбции изменяется симбат- но изотермам адсорбции, но максимум теплот адсорбции в ряде случаев сдвинут в область несколько более высо­ких концентраций (3—4% вместо 2—3%).

Значительно сложнее протекают процессы в концент­рированных растворах. Чтобы отдельные молекулы мог­ли адсорбироваться на твердой поверхности адсорбента из глобул или связанных между собой больших пачек требуется расход энергии на преодоление межмолекуляр­ного и внутримолекулярного взаимодействия. Энергия взаимодействия отдельного звена макромолекулы с твер­дой поверхностью будет того же порядка, что и для ис­ходного мономера; разрушение же существующих в растворе структур и изменение конфигурации цепей про­исходит во времени и связано с затратой значительного количества энергии¹⁹. Общая теплота адсорбции С?_адг из концентрированных растворов является алгебраической суммой не менее трех слагаемых:

ЗДадс — Q 1,2   б?з,2 4- <?₁₍₃)

где Qj.o—теплота адсорбции молекул полимера на поверхности адсорбента;

@3,2 — теплота десорбции молекул раствор» теля с поверхности адсорбента;

Qi,?. — теплота разрушения внутримолекулярных и меж моле­кулярных связей полимерных структур.

Теплота десорбции Q₃,₂ отрицательна, поскольку не­обходима затрата энергии на вытеснение с поверхности адсорбента молекулами полимера молекул растворите-

ля, которые всегда адсорбируются первыми⁵³. Разруше­ние структурных образований полимера в растворе так­же сопровождается затратой энергии, вследствие чего величина Qі,з также отрицательна. Поэтому даже когда Z)i,2 положительна. £(З_адс может быть отрицательной, есліи сумма двух последних чпенов уравнения будет больше первого. Вероятность того, что теплота адсорб­ции будет отрицательна тем больше, чем выше степень структурирования растворов, которая обычно повышает­ся с ростом концентрации растворов. С ростом концент­рации растворов число непосредственных связей молекул полимера с твердой поверхностью адсорбента умень­шается, а следовательно, уменьшается и положительная теплота адсорбции.

Дифференциальную изостерическую теплоту адсорб­ции можно вычислить по уравнению²⁴

din С АН 1 " Ra

U .

где С — равновесная концентрация полимера в растворе;

АН — изменение энтальпии при адсорбции;

R — газовая постоянная;

а — степень покрытия поверхности.

Зависимость In С ог — практически имеет линейный

характер. Это уравнение выведено для низкомолекуляр­ных веществ, но с известным допущением оно достаточ­но хорошо характеризует энергетическую сторону про­цесса адсорбции полимеров из растворов²¹. Если по изо­термам адсорбции найти значения концентраций, соот­ветствующих при разной температуре одинаковым коли­чеством адсорбируемого вещества, то угол наклона пря-

мой зависимости In С от ~ будет характеризовать из­менение энтальпии системы при обратном фазовом переходе. Увеличение адсорбции с повышением темпера­туры соответствует экзотермическому процессу с поло­жительной энтальпией. Адсорбция происходит под влиянием молекулярных сил поверхности адсорбента и основной ее причиной является уменьшение свободной поверхностной энергии AF, которая зависит от изменения энтальпии АН и энтропии AS системы AF — АН — Г AS.

Так как ЛЯ может быть как положительной, так и от­рицательной величиной, то величина изменения энтропии системы оказывает большое влияние на процесс адсорб­ции. Полагают²⁴-³¹, что самопроизвольный процесс ад­сорбции, проходящий с увеличением энтальпии, должен сопровождаться значительным увеличением зитроНни (чтобы обеспечить отрицательный знак изменения сво­бодной энергии при адсорбции). Такой рост энтропии может быть обусловлен тем, что закрепление на поверх­ности адсорбента одной макромолекулы приводит к вы­теснению в раствор большого числа небольших по раз­меру молекул растворителя. Ассоциаты полимеров по стерическим причинам не могут быть расположены на твердой поверхности так же плотно, как в объеме рас­твора. Уменьшение упорядоченности молекул в адсорб­ционном слое вследствие уменьшения ИХ "йбкоСТ I при адсорбции также приводит к росту энтропии.

Таким образом, изменение энтропии является след­ствием происходящих изменений во взаимном располо­жении молекул и конформации молекулярных цепей Природа растворителя при адсорбции полимеров із растворов также оказывает влияние на величину энтро­п