ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Влияние природы поверхности пигмента на адсорбцию

Применяемые пигменты и наполнители, как трав по, не являются тонкопористими материалами, а еросі ки кристаллов и коагуляционные образования имеют доста­точно крупные поры, поэтому мы можем ограничиться рассмотрением адсорбции полимеров лишь на гладких поверхностях. Тонкопорпстые же материалы или много­слойные модифицирующие покрытия, например, алюмо­силикатов на двуокиси титана¹’⁷ в редких случаях могут проявлять свойства молекулярных сит, не пропуская к адсорбционным центрам большие потимелные молекулы и надмолекуля-рные образования.

Большое значение имеет плотность расположения и характер адсорбционных центров, иначе говоря, струк­тура силового пиля твердой поверхности. Под влияньем силового поля твердой поверхности адсорбента может изменяться конформация адсорбированных молекул, на-

рушаться наиболее слабые внутримолекулярные связи, вследствие чего клуб-ки могут развертываться и поли­мерные молекулы более плотно облегать поверхность адсорбента, что, например, показано для полидкметкл- силоксана при его адсорбции на силикагеле⁵⁸*⁵⁹.

На непористых адсорбентах (например, рутиле или аэросиле) адсорбционное равновесие в разбавленных растворах полинеопентилфталата (фрагмент молекулы немодифицированной пектафталевой смолы с молекуляр­ным весом ~2000) в я-гепта>не устанавливается за 2— 3 суток, а на пористых (например, окиси алюминия или силикагеле) лишь за несколько недель.

В табл. 7.1 приведены данные, показывающие влия­ние природы поверхности различных адсорбентов на ад­сорбцию полинеопентилфталата⁴⁹ из растворов в я-гек­сане при 20 °С.

Исходя из структурной модели неопентилфтала- та вычислена площадь, занимаемая структурным фраг­ментом макромолекулы. При условии ориентации бен­зольных колец вдоль поверхности адсорбента площадь, приходящаяся на одну молекулу, должна составлять

160 А², а минимальная толщина адсорбционного слоя (при ориентации двух бензольных колец вдоль поверх­ности адсорбента) — 16 А*. Следовательно, при средних концентрациях раствора (10 мг/г) на рутиле адсорби­руется не менее двух слоев смолы, а на сильно гидрокси- лированной поверхности аэросила один слой. В то же время на модифицированном аэросиле, имеющем на по­верхности алкоксильные группы, средняя толщина ад­сорбционного слоя значительно меньше 16 А, т. е. плот­ная адсорбция не достигается. Это можно объяснить тем, что на метоксилированной поверхности аэросила даже при концентрации 10 мг/г часть поверхности занимают молекулы я-гептана. Канальная сажа, содержащая на своей поверхности кислородные соединения, адсорбирует неопентилфталат более активно при малых концентра­циях. По-видимому, пониженная адсорбция на саже так­же определяется более сильной адсорбцией я-гептана.

* В другой работе те же авторы⁵⁰ принимают для сферической молекулы пентафталевого лака ПФЛ-03 площадь проекции, равней

400 А* и 6 = 20 А.

Пентафталевая смола ПФЛ-3 во всех случаях адсор­бируется положительно (рис. 7.8), но в различных ко­личествах. В отличие от аэросида адсорбция пентафтале- вого лака из растворов в н-гептане на образцах рутила ^модифицированного, а также модифицированного гек­силовым спиртом и диметилдихлорс-иланом практически одинакова⁵⁰. Независимость адсорбции полиэфира

ПФЛ-3 от химического модифицирования рутила авторы объясняют тем, что на поверхности частиц модифицированного рути­ла сохраняются в неболь­шом количестве гидрок­сильные группы, на кото­рых локализуются макро­молекулы полиэфира с образованием водородных или эфирных связен. На аэросиле, по-видимому, остается меньшее число гидроксильных групп, и они более сильно экрани­руются под плотным сло­ем модифицирующих триметилксилильных групп. Гек­силовый спирт при модификации рутила создает на его поверхности разреженный слой алкоксигрупп, которые снижают адсорбцию небольших по размеру молекул ме­танола, но не мешают адсорбции макромолекул. Воз­можно, что макромолекулы полииеопентилфталата вы­тесняют ранее адсорбированные молекулы модификато­ра. Использование рутила, термически обработанного при 800 °С, а также замена н-гептана на уайт-спирит су­щественных изменений в характер адсорбции полипео- пентилфталата не вносят.

Изменение природы поверхности пигмента модифици­рованием низкомолекулярными поверхностно-активными веществами несколько иначе влияет на адсорбцию непо­лярного полимера⁰⁰. Как видно из рис. 7.9, па немодифн- цирозанном рутиле (5_УД=7,1 м²/г) из толуола адсорби­руется 23 жг/г перхлорвиинловон смолы (молекулярный вес 37 000), из которых лишь 7 жг/г не отмывается из­бытком толуола (пунктирная линия показывает величи­
ну необратимой адсорбции после отмывки толуолом) На местах адсорбции стеариновой кислоты и октадецпл амина молекулы перхлорвиниловой смолы не адсорби руются и ранее адсорбированные молекулы неполярного полимера вытесняются полярными молекулами поверх ностно-активного вещества.

Если поверхность рутила частично модифицирована дихлорстеариновой кислотой, веществом близким по мо

I — ^модифицированный рутил; 2, 3 — рутил, модифи­цированный соответственно 0,03% стеариновой кислоты и 0,2% октадецнламина; 4, 5 — рутил, модифицирован­ный соответственно октадеци.чамнпсм и стеариновой кис­лотой до насыщения

лекулярным свойствам к поливинилхлориду, то отмечает­ся инициированная адсорбция этого полимера⁶¹. Хемо­сорбированный слой дихлорстеариновой кислоты способ­ствует развертыванию молекул полимера и ориентирует их адсорбцию на свободные места поверхности пигмен­та. Если дихлорстеариновая кислота полностью насы­щает твердую поверхность, то полимер не адсорбируется, как это имеет место при использовании других модифи­каторов. На отрицательную адсорбцию полистирола из раствора в толуоле модифицирование поверхности рути­ла фосфатом алюминия и алкамоиом практически не влияет, а адсорбция полистирола из раствора в четырех­хлористом углероде⁵⁷ в этом случае снижается с 0,18 до 0,12 мг/м².

Как видно из рис. 7.10, адсорбция полидиметилсилок- сана (молекулярный вес 350 000) из растворов в «-гек­сане на разных адсорбентах значительно отличается по величине⁵⁰, а для графигнрованной сажи и по знаку,

так как на однородных базисных .гранях графита пре­имущественно адсорбируется я-гексан.

В некоторых работах⁶²’^ьз отмечается, что адсорбция на окиси алюминия полиметилметакрилата из раствора в толуоле изменяется с изменением влажности адсорбен­та. На влажной окиси алюминия лучше адсорбируются

Ряс. 7.10. Изотермы адсорбции полядиметил-
силоксана из растворов в н-гоксане:

высокомолекулярные фракции полиметилметакрилата, а на обезвоженной — низкомолекулярные, что объясняют различным механизмом адсорбции.

В заключении необходимо отметить, что влияние при­роды поверхности пигментов на адсорбцию полимеров изучено еще недостаточно.