ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Структура адсорбционного слоя

Зависимость адсорбции и структуры адсорбционного слоя от химического строения олигомеров и полимеров, длины и гибкости их молекул, наличия функциональных групп и степени внутримолекулярного взаимодействия изучено относительно мало.

В отличие от низкомолекулярных веществ, способных создаватыразреженные или плотные адсорбционные слои молекул, «торчащих» вертикально или наклонно к по­верхности (типа «частокола» Ленгмюра), большие гиб­кие молекулы могут образовывать и более сложные структуры. Схематично некоторые варианты структур ад­сорбционного слоя показаны на рис. 7.5.

Из растворов в хороших растворителях макромоле­кулы адсорбируются в виде развернутых цепей и более

плотно облегают поверхность частиц. Гибкие полимер­ные молекулы закрепляются отдельными сегментами с образованием петель разной длины; под таким слоем мо­гут находиться экранированными активные адсорбцион­ные центры твердой поверхности.

Из растворов в плохих растворителях макромолекулы адсорбируются в виде клубков и пачек. Под воздействи­ем силового поля поверхности частиц пигмента клубки

могут распрямляться. Отмстим, что растворители могут адсорбироваться вместе с полимером или конкурировать с ними. Последующие слси ассоциированных макромоле­кул мало влияют на расположение первоначально адсор­бированных молекул³⁵, которое определяется строением полимера, концентрацией раствора и силовым полем твердой поверхности.

Толщина адсорбционного елся является⁴² линейкой функцией характеристической вязкости растворов смолы. С повышением энергии адсорбции уменьшается длина петель и увеличивается количество адсорбированных сегментов полимера. Если поверхность способна адсор­бировать все виды полярных групп, содержащихся в

сегментах, а полимерные цепи достаточно гибки, то обра­зующиеся петли будут короткими и молекулы располо­жатся близко к поверхности адсорбента. В случае, ког­да адсорбция происходит не на всех участках поверхно­сти и не все сегменты могут быть адсорбированы (по химическим или стерическнм условиям) ориентация ад­сорбированных молекул изменяется, размер петель воз­растает, что влечет за собой общее утолщение адсорб­ционного слоя. Взаимодействие полимера и пигмента приводит к резкому ограничению подвижности отдель­ных полимерных цепей и надмолекулярных структур²⁰. Это, с одной стороны, способствует созданию достаточно толстых и прочных оболочек на частицах пигмента, а с другой стороны, облегчает образование в растворе до­полнительной пространственной сетки полимера.

Влияние природы растворителя на адсорбцию алкид- ной смолы (35%-ной жирности) на двуокиси титана (анатазе) характеризуется такими цифрами⁴² (мг поли­мера на г пигмента): из раствора смолы в ксилоле — 40, бутилацетате — 32 и метилэтиленкетоне — 21. Полисти­рол (молекулярный вес 290 000) адсорбируется на рути­ле из раствора в чегыреххлористом углероде в количест­ве 0,8 мг/г, а из раствора той же концентрации, но в то­луоле адсорбция полистирола отрицательная⁴⁵. Эго объясняется тем, что бензольные кольца полистирола по стерическнм условиям не могут приблизиться к по­верхности кристалла и вступить с ним во взаимодейст­вие. Небольшие же молекулы толуола вступают в непо­средственный контакт с поверхностью рутила и арома­тические кольца jt-связями могут взаимодействовать с гидроксильными группами, находящимися на поверхно­сти рутила, что приводит к преимущественной адсорбции толуола, а не полистирола⁴⁵. Исследование процессов ад­сорбции и десорбции полистирола из раствора в цикло­гексане, проведенные методом эллипсометрин[1], показа­ли⁴⁶*⁴⁷, что молекулы полистирола в адсорбционном слое имеют конфигурацию статистического клубка. Лишь в очень разбавленных растворах происходит в некоторой степени распределение макромолекул на поверхности.

Из этого следует, что число связанных с поверхностью пигмента сегментов макромолекулы является функцией концентрации полимерных растворов..

Исследование⁴⁸ процесса адсорбции из растворов двуокисью титана (рутил и анатаз) полиэфиров ПЭ-1 {на основе 1,6-гександиола и адипиновой кислоты) и

ПЭ-2 (на основе бутандиола и адипиновой кислоты) с различными концевыми группами (карбоксильными, карбометоксильными, гидроксильными) показало зави­симость адсорбции полимера от природы растворителя. На рутиле полиэфиры ПЭ-1 с карбоксильными,, карбо- метокспльными и гидроксильными концевыми группами адсорбируются положительно из растворов в толуоле и бутилацетате, а в метилгликолевых растворах происхо­дит конкурентная одновременная адсорбция смолы и растворителя. Как видно из рис. 7.6, из растворов поли­эфиров в метилгликоле на рутиле положительно адсор­бируется только смола ПЭ-1 с концевыми карбоксильны­ми группами. Если растворенное вещество (например,

полиэфир ПЭ-2 с карбометоксильными концевыми груп пами) и растворитель (например, метилгликоль) адсор­бируются одинаково, величина адсорбции не имеет по- стояннного конечного значения (см. рис. 7.6, кривая 2). На анатазе величина адсорбции в 2,5 раза больше, чем на рутиле. Кроме того, на анатазе из очень разбавлен­ных растворов в метнлгликоле отрицательно адсорб і- руется даже смола ПЭ-1 с концевыми карбсметоке іль- нымн группами (рис. 7.7, кривая 4). Однако если вместо сильно полярного, склонного к образованию водородных связей мегнлглнколя, использовать менее полярный бу­тилацетат или неполярный толуол, то отрицательная а і сорбция переходит в положительную (кривая 2).

Изотермы адсорбции полиэфиров из растворов в то­луоле и бутилацетате имеют предельное насыщение, чго свидетельствует об отсутствии адсорбции раствори!елч, который полностью вытесняется молекулами полиэфиров с концевыми полярными группами.

Исследование адсорбции на аэросиле из разбавлен­ных растворов ^модифицированной гентафталевой смо­лы⁴⁹-⁵⁰, сквалена⁵¹, высших жирных кислот показало, что средние величины площади проекции молекул близки по величине к площади, занимаемой молекулой в адсорб­ционном слое. Это позволяет сделать вывод о плотной адсорбции с параллельной ориентацией пол и мер и ь \ мо­лекул, образующих комплексы гт-электронов двом ых связей с гидроксильными группами, находящимися і а поверхности частиц аэросила. Карбонильные и карбн- нольные группы макромолекул пеытафталевоь смолы частично экранированы феннльнымн ядрами и, вере it но, не участвуют в межмолекулярном взаимодействии, а частично образуют водородные связп^а0 с функциональ­ными группами поверхности адсорбента и молекулам і смолы, находящейся в растворе.

Ассоциированные макромолекулы пентзфтслевого по­лиэфира (лак ПФЛ-3), по-видимому, могут адсорбиро­ваться без разрушения структуры, что приводит к обра­зованию полислоев. Полагают⁴⁹, что на поверхности ру­тила образуются сложные конфигурации адсорбирован ных молекул полинеопентилфталата, переплетенные з двух и более слоях, вследствие образования вэдородпыл связен с гидроксильными гру ппами поверхности ПИГМЄ I- та и между самими макромолекулами. Расчет площадь,

занимаемой разными концевыми группами на поверхно­сти рутила и анатаза, и объема молекулярных цепей упомянутых полиэфиров позволили выявить⁵⁰ тенденции в изменении структуры адсорбированного слоя в зависи­мости от структуры растворов.

В метидгліиколе полимерные молекулы смолы ПЭ-1 с карбоксильными концевыми группами, по-видимому, на­ходятся в виде клубков и в таком же виде адсорбируют­ся на поверхности рутила, а силовое поле поверхности пигмента оказывается недостаточным для развертывания клубков. В растворах смолы ПЭ-1 с концевыми гидрок­сильными группами в бутилацетате макромолекулы так­же находились преимущественно з виде клубков. Для раствора полиэфира ПЭ-1 с концевыми карбоксильными группами в бутилацетате получена очень хорошая схо­димость данных с расчетными, если исходить из петле­образной формы адсорбированных полимерных молекул. Для раствора полиэфира ПЭ-1 с метилированными кон­цевыми группами в толуоле полученные данные одина­ково близки как к клубковой, так и петлеобразной структуре адсорбционного слоя. Возможно, что в этом случае сказывается сильное адсорбционное поле аката- за, под влиянием которого происходит развертывание клубков.

Приведенные данные позволяют утверждать, что кон­центрация растворов и свойства растворителя оказывают решающее влияние на структуру раствора и адсорбцию полимера.

[1] Метод эллипсометрин основан на определении степени поля­ризации света после отражения от пленки, находящейся на твердой поверхности.