Влияние температуры на адсорбцию и изменение энтропии системы
Процессы адсорбции всегда сопровождаются уменьшением свободной поверхностной энергии адсорбента. Поэтому они должны быть экзотермическими процессами, и с повышением температуры адсорбция должна уменьшаться. Однако это положение бесспорно только для физической адсорбции. В случае хемосорбции поверхностные химические реакции могут быть экзотермическими и эндотермическими52. Для веществ, растворимость которых возрастает с повышением температуры, при высоких температурах можно ожидать в определенных условиях увеличение адсорбции.
Сложнее обстоит дело с адсорбцией полимеров из растворов. Некоторые исследователи34*36* ьз*54 отмечают уменьшение адсорбции с ростом температуры, другие, наоборот, отмечают рост адсорбции с увеличением температуры и в этом видят одно из коренных отличий адсорбции высокомолекулярных вешеств от адсорбции низкомолекулярных веществ18*31 •55. Из плохого растворителя с ростом температуры адсорбция возрастает более значительно, чем из хорошего, что объясняют различием размеров адсорбирующихся вторичных ассоциатов20 28.
Теплота адсорбции лаковых смол из растворов в различных растворителях (при концентрации менее 10%) всегда положительна. С ростом концентрации от 0 до 3—4% теплота адсорбции повышается до максимума и затем постепенно снижается. При повышении концентрации растворов теплота адсорбции изменяется симбат- но изотермам адсорбции, но максимум теплот адсорбции в ряде случаев сдвинут в область несколько более высоких концентраций (3—4% вместо 2—3%).
Значительно сложнее протекают процессы в концентрированных растворах. Чтобы отдельные молекулы могли адсорбироваться на твердой поверхности адсорбента из глобул или связанных между собой больших пачек требуется расход энергии на преодоление межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия. Энергия взаимодействия отдельного звена макромолекулы с твердой поверхностью будет того же порядка, что и для исходного мономера; разрушение же существующих в растворе структур и изменение конфигурации цепей происходит во времени и связано с затратой значительного количества энергии19. Общая теплота адсорбции С?адг из концентрированных растворов является алгебраической суммой не менее трех слагаемых:
ЗДадс — Q 1,2 б?з,2 4- <?1(3)
где Qj.o—теплота адсорбции молекул полимера на поверхности адсорбента;
@3,2 — теплота десорбции молекул раствор» теля с поверхности адсорбента;
Qi,?. — теплота разрушения внутримолекулярных и меж молекулярных связей полимерных структур.
Теплота десорбции Q3,2 отрицательна, поскольку необходима затрата энергии на вытеснение с поверхности адсорбента молекулами полимера молекул растворите-
ля, которые всегда адсорбируются первыми53. Разрушение структурных образований полимера в растворе также сопровождается затратой энергии, вследствие чего величина Qі,з также отрицательна. Поэтому даже когда Z)i,2 положительна. £(Задс может быть отрицательной, есліи сумма двух последних чпенов уравнения будет больше первого. Вероятность того, что теплота адсорбции будет отрицательна тем больше, чем выше степень структурирования растворов, которая обычно повышается с ростом концентрации растворов. С ростом концентрации растворов число непосредственных связей молекул полимера с твердой поверхностью адсорбента уменьшается, а следовательно, уменьшается и положительная теплота адсорбции.
Дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции можно вычислить по уравнению24
din С АН 1 " Ra
U .
где С — равновесная концентрация полимера в растворе;
АН — изменение энтальпии при адсорбции;
R — газовая постоянная;
а — степень покрытия поверхности.
Зависимость In С ог — практически имеет линейный
характер. Это уравнение выведено для низкомолекулярных веществ, но с известным допущением оно достаточно хорошо характеризует энергетическую сторону процесса адсорбции полимеров из растворов21. Если по изотермам адсорбции найти значения концентраций, соответствующих при разной температуре одинаковым количеством адсорбируемого вещества, то угол наклона пря-
мой зависимости In С от ~ будет характеризовать изменение энтальпии системы при обратном фазовом переходе. Увеличение адсорбции с повышением температуры соответствует экзотермическому процессу с положительной энтальпией. Адсорбция происходит под влиянием молекулярных сил поверхности адсорбента и основной ее причиной является уменьшение свободной поверхностной энергии AF, которая зависит от изменения энтальпии АН и энтропии AS системы AF — АН — Г AS.
Так как ЛЯ может быть как положительной, так и отрицательной величиной, то величина изменения энтропии системы оказывает большое влияние на процесс адсорбции. Полагают24-31, что самопроизвольный процесс адсорбции, проходящий с увеличением энтальпии, должен сопровождаться значительным увеличением зитроНни (чтобы обеспечить отрицательный знак изменения свободной энергии при адсорбции). Такой рост энтропии может быть обусловлен тем, что закрепление на поверхности адсорбента одной макромолекулы приводит к вытеснению в раствор большого числа небольших по размеру молекул растворителя. Ассоциаты полимеров по стерическим причинам не могут быть расположены на твердой поверхности так же плотно, как в объеме раствора. Уменьшение упорядоченности молекул в адсорбционном слое вследствие уменьшения ИХ "йбкоСТ I при адсорбции также приводит к росту энтропии.
Таким образом, изменение энтропии является следствием происходящих изменений во взаимном расположении молекул и конформации молекулярных цепей Природа растворителя при адсорбции полимеров із растворов также оказывает влияние на величину энтроп