Влияние природы поверхности пигмента на адсорбцию
Применяемые пигменты и наполнители, как трав по, не являются тонкопористими материалами, а еросі ки кристаллов и коагуляционные образования имеют достаточно крупные поры, поэтому мы можем ограничиться рассмотрением адсорбции полимеров лишь на гладких поверхностях. Тонкопорпстые же материалы или многослойные модифицирующие покрытия, например, алюмосиликатов на двуокиси титана1’7 в редких случаях могут проявлять свойства молекулярных сит, не пропуская к адсорбционным центрам большие потимелные молекулы и надмолекуля-рные образования.
Большое значение имеет плотность расположения и характер адсорбционных центров, иначе говоря, структура силового пиля твердой поверхности. Под влияньем силового поля твердой поверхности адсорбента может изменяться конформация адсорбированных молекул, на-
рушаться наиболее слабые внутримолекулярные связи, вследствие чего клуб-ки могут развертываться и полимерные молекулы более плотно облегать поверхность адсорбента, что, например, показано для полидкметкл- силоксана при его адсорбции на силикагеле58*59.
На непористых адсорбентах (например, рутиле или аэросиле) адсорбционное равновесие в разбавленных растворах полинеопентилфталата (фрагмент молекулы немодифицированной пектафталевой смолы с молекулярным весом ~2000) в я-гепта>не устанавливается за 2— 3 суток, а на пористых (например, окиси алюминия или силикагеле) лишь за несколько недель.
В табл. 7.1 приведены данные, показывающие влияние природы поверхности различных адсорбентов на адсорбцию полинеопентилфталата49 из растворов в я-гексане при 20 °С.
Исходя из структурной модели неопентилфтала- та вычислена площадь, занимаемая структурным фрагментом макромолекулы. При условии ориентации бензольных колец вдоль поверхности адсорбента площадь, приходящаяся на одну молекулу, должна составлять
160 А2, а минимальная толщина адсорбционного слоя (при ориентации двух бензольных колец вдоль поверхности адсорбента) — 16 А*. Следовательно, при средних концентрациях раствора (10 мг/г) на рутиле адсорбируется не менее двух слоев смолы, а на сильно гидрокси- лированной поверхности аэросила один слой. В то же время на модифицированном аэросиле, имеющем на поверхности алкоксильные группы, средняя толщина адсорбционного слоя значительно меньше 16 А, т. е. плотная адсорбция не достигается. Это можно объяснить тем, что на метоксилированной поверхности аэросила даже при концентрации 10 мг/г часть поверхности занимают молекулы я-гептана. Канальная сажа, содержащая на своей поверхности кислородные соединения, адсорбирует неопентилфталат более активно при малых концентрациях. По-видимому, пониженная адсорбция на саже также определяется более сильной адсорбцией я-гептана.
* В другой работе те же авторы50 принимают для сферической молекулы пентафталевого лака ПФЛ-03 площадь проекции, равней
400 А* и 6 = 20 А.
Таблица 7.1. Влияние природы поверхности адсорбентов на адсорбциюполинеопентилфталата из растворов в н-гептане (при 20 °С)
• При равновесной концентрации 5 мг/г. Обозначения: S - удельная поверхность; Г — полимера; б _ средняя толщина адсорбционного слоя. гиббсовская адсорбция; и — средняя площадь,^ занимаемая одной молек-улой
|
Пентафталевая смола ПФЛ-3 во всех случаях адсорбируется положительно (рис. 7.8), но в различных количествах. В отличие от аэросида адсорбция пентафтале- вого лака из растворов в н-гептане на образцах рутила ^модифицированного, а также модифицированного гексиловым спиртом и диметилдихлорс-иланом практически одинакова50. Независимость адсорбции полиэфира
ПФЛ-3 от химического модифицирования рутила авторы объясняют тем, что на поверхности частиц модифицированного рутила сохраняются в небольшом количестве гидроксильные группы, на которых локализуются макромолекулы полиэфира с образованием водородных или эфирных связен. На аэросиле, по-видимому, остается меньшее число гидроксильных групп, и они более сильно экранируются под плотным слоем модифицирующих триметилксилильных групп. Гексиловый спирт при модификации рутила создает на его поверхности разреженный слой алкоксигрупп, которые снижают адсорбцию небольших по размеру молекул метанола, но не мешают адсорбции макромолекул. Возможно, что макромолекулы полииеопентилфталата вытесняют ранее адсорбированные молекулы модификатора. Использование рутила, термически обработанного при 800 °С, а также замена н-гептана на уайт-спирит существенных изменений в характер адсорбции полипео- пентилфталата не вносят.
Изменение природы поверхности пигмента модифицированием низкомолекулярными поверхностно-активными веществами несколько иначе влияет на адсорбцию неполярного полимера00. Как видно из рис. 7.9, па немодифн- цирозанном рутиле (5УД=7,1 м2/г) из толуола адсорбируется 23 жг/г перхлорвиинловон смолы (молекулярный вес 37 000), из которых лишь 7 жг/г не отмывается избытком толуола (пунктирная линия показывает величи
ну необратимой адсорбции после отмывки толуолом) На местах адсорбции стеариновой кислоты и октадецпл амина молекулы перхлорвиниловой смолы не адсорби руются и ранее адсорбированные молекулы неполярного полимера вытесняются полярными молекулами поверх ностно-активного вещества.
Если поверхность рутила частично модифицирована дихлорстеариновой кислотой, веществом близким по мо
OdbSMъ А1/1
Рис. 7.9. Изотермы адсорбции на рутиле перхлор- вигшловой смолы из раствора в толуоле: |
I — ^модифицированный рутил; 2, 3 — рутил, модифицированный соответственно 0,03% стеариновой кислоты и 0,2% октадецнламина; 4, 5 — рутил, модифицированный соответственно октадеци.чамнпсм и стеариновой кислотой до насыщения
лекулярным свойствам к поливинилхлориду, то отмечается инициированная адсорбция этого полимера61. Хемосорбированный слой дихлорстеариновой кислоты способствует развертыванию молекул полимера и ориентирует их адсорбцию на свободные места поверхности пигмента. Если дихлорстеариновая кислота полностью насыщает твердую поверхность, то полимер не адсорбируется, как это имеет место при использовании других модификаторов. На отрицательную адсорбцию полистирола из раствора в толуоле модифицирование поверхности рутила фосфатом алюминия и алкамоиом практически не влияет, а адсорбция полистирола из раствора в четыреххлористом углероде57 в этом случае снижается с 0,18 до 0,12 мг/м2.
Как видно из рис. 7.10, адсорбция полидиметилсилок- сана (молекулярный вес 350 000) из растворов в «-гексане на разных адсорбентах значительно отличается по величине50, а для графигнрованной сажи и по знаку,
так как на однородных базисных .гранях графита преимущественно адсорбируется я-гексан.
В некоторых работах62’ьз отмечается, что адсорбция на окиси алюминия полиметилметакрилата из раствора в толуоле изменяется с изменением влажности адсорбента. На влажной окиси алюминия лучше адсорбируются
Ряс. 7.10. Изотермы адсорбции полядиметил-
силоксана из растворов в н-гоксане:
высокомолекулярные фракции полиметилметакрилата, а на обезвоженной — низкомолекулярные, что объясняют различным механизмом адсорбции.
В заключении необходимо отметить, что влияние природы поверхности пигментов на адсорбцию полимеров изучено еще недостаточно.