ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Адсорбция полимеров из разбавленных растворов

В т-о время как адсорбции газов посвящено большое количество работ и для нее давно установлены основные фундаментальные закономерности, адсорбция из раство­ров мало изучена, а адсорбции лаковых смол на пигмен­тах посвящено лишь несколько работ.

Адсорбция из растворов имеет свои особенности. В частности, в любой момент вся доступная поверхность адсорбента занята молекулами адсорбатов и любое из­менение количества одного компонента приводит к из­менению величины адсорбции другого, т. е. действует принцип взаимного вытеснения. Адсорбция протекает б результате различия энергий взаимодействия адсорбат- адсорбент и адсорбат—адсорбат. Это справедливо при любой степени заполнения поверхности адсорбента²¹-²². При этом взаимодействие адсорбат — адсорбат часто -оказывает решающее влияние на характер адсорбции.

При адсорбции из растворов помимо взаимного вы­теснения адсорбированных молекул часто происходит и их переориентация, если молекулы хотя бы одного из •компонентов имеют асимметрическое строение. Такую переориентацию наблюдали при адсорбции жирных кис­лот и спиртов²³.

Адсорбция полимеров из растворов также имеет свсш специфические особенности, определяемые большим раз­мером молекул, их гибкостью и способностью к обра­зованию надмолекулярных структур. Уравнение адсорб­ции Ленлмюра для растворов полимеров в большинстве- случаев не согласуется с экспериментальными данными* так как оно не учитывает влияния растворителей на ад­сорбент и на полимер, а также межмолекулярного взаи­модействия, конформации полимерных цепей и возмож­ности закрепления отдельных сегментов одной и тс гг же хмакромолек>лы на разных точках твердой поверхности.. Считают²⁴, что в большинстве случаев только I—из общего числа групп полимерной молекулы, способных адсорбироваться, присоединяется к адсорбенту, и лишь, иногда количество таких групп достигает 30%.

На основе экспериментальных данных разработана’ статистическая теория адсорбции^{24 25}, согласно которой чем больше молекулярный вес полимера, тем он лучше должен адсорбироваться. Из термодинамических свойств растворов вытекает, что число точек соприкосновения для гибкой полимерной молекулы увеличивается пример­но пропорционально корню квадратному из величины: молекулярного веса полимера²⁵. Однако, вероятно, что? эта зависимость носит более сложный характер. Для изотермы адсорбции полимеров предложено следующее идеализированное уравнение Фриша—Симха²⁶:

где К — константа изотермы эффективной адсорбции,

С — концентрация полимера в растворе; а — доля занятой поверхности адсорбента; v — среднее количество адсорбированных сегментов цепи.

Для случая, когда v=l, это уравнение можно объеди­нить с классическим уравнением Ленгмюра и записать в следующем виде:

Предложены и другие уравнения для изотерм адсорб­ции полимеров²⁷. Статистическая теория адсорбции ко­личественного соответствия с экспериментальными результатами не дает, и отклонения тем больше, чем больше степень покрытия адсорбента и чем выше кон­центрация растворов. Это объясняется тем, что не учи­тывается реальное строение полимерных растворов и взаимодействие молекул в адсорбционном слое ^28_31.

Исследование процессов адсорбции различных поли­меров из разбавленных растворов показали^28-31, что нельзя пренебрегать межмолекулярным взаимодействи­ем, формой и размерами как самих макромолекул, так и их ассоциатов, характер -которых в известной мере опре­деляется природой растворителя³⁰. Вторичные надмоле­кулярные структуры ведут себя как устойчивые образо­вания, в которых отдельные молекулы утрачивают свою индивидуальность¹⁸.

Одной из характерных особенностей адсорбции поли­меров из растворов является непрерывное изменение фракционного состава, формы молекул, степени их ас­социации и характера надмолекулярных структур. Фак­тически при каждой концентрации и температуре, даже в одном и том же растворителе, приходится иметь дело с различными структурами адсорбируемых ассоциа­тов^28-31.

■В литературе приводятся изотермы адсорбции на раз­личных пигментах — льняного масла, алкидных, поли­эфирных и других лаковых смол из разбавленных рас­творов в толуоле, уайт-спирите и ацетатах. Природа поверхности пигмента, свойства адсорбируемого вещест­ва и растворителя очень сильно сказываются на величи­не адсорбции. Однако характер всех изотерм одинаков³²; все они имеют максимум в области небольших концент­раций (обычно порядка 2—3%); с увеличением концент­рации адсорбция постепенно снижается (рис. 7.1).

В большинстве случаев исследование изотерм адсорб­ции заканчивают, когда концентрация растворов дости­гает 5—10%, так как полагают, что результаты, получен­ные при более высоких концентрациях, встречающихся ша практике, мало надежны ввиду изменения структуры <смолы в растворе³²'³³.

Уменьшение адсорбции полимеров после достижения определенной концентрации раствора объясняется воз­

растающей адсорбцией растворителя, так как образо­вавшиеся ассоциаты проявляют меньшую адсорбционную способность, чем индивидуальные молекулы, что было показано на примере адсорбции іртутью валериановой

пигментах (по Шютге)³²:

а — алкндной смолы из раствора в уайт-спирите: / — на красной окиси же
леза; 2 — на литопоне; 8—на желтом кроне; 4—на тяжелом шпате;
б — алкндной смолы из раствора в уайт-спирите: / — на сажс, 2 — на желез-
ной лазури; 3 — на двуокиси титана; 4 — на желтой окиси железа;
в — адсорбция на красной окиси железа: 1 — алкндной смолы из растеооа
в уайт-спирите; 2 — полимеризованного льняного масла из раствора в уайт-
спирите; 3 — алкндной смолы из раствора в толуоле; 4 — полимеризованного
льняного масла из раствора в толуоле; 5 — льняного лакового масла из рас-
твора в уайт-спирите;

г — адсорбция из растворов в этилацетате: / — нитроцеллюлозы на двуокиси
титана; 2 — алкндной смолы на красной окиси железа.

кислоты из раствора в циклогексаноле³⁴. Подтверждени­ем этого служит также максимальная теплота смачива­ния при концентрациях, отвечающих наибольшей адсорб­ции³³, и наибольшее при данном условии расклиниваю­щее действие адсорбционного слоя, т. е. наибольшая ско­рость диспергирования пигментов по методу «тощих

паст»³². Изменение свойств полимерных ’растворов с рос­том концентрации вследствие образования малых ассо- циатов в области максимальной адсорбции подтверж­дается и незначительным изменением структурной вязко­сти таких растворов³⁵.

При изучении адсорбции стекловолокном полі.стиро­ла, полиметилметакрилата и желатина из растворов в хлороформе, толуоле и ацетоне установлено"⁹, что до достижения максимума изотермы адсорбции потімеров из растворов хорошо подчиняются уравнению Фрейди- лиха:

л-рс*

где А — пелччччч адсорбции;

Р —кззігЬ-ц іещг. характеризующий егособность вещества к пдоообцчи-

С — тптлч'гччя кочцентччцчя раствора;

К — кззЬЬічі^чт т тпя цГі аг о. той піт в полчм’з і ■*' і а’тчора.

В отличие от низкомолекулярных веществ коэффи­циент К для полимеров имеет более высокое значение и в большинстве случаев стремится к единице²⁰. Из этого следует, что до достижения максимума адсорбции прямо пропорциональна концентрации полимерного олствсрг. Величина коэффициента Р сильно зависит от типа раство­рителя. В плохих растворителях преобладает глобулярная форма цепей, что затрудняет адсорбцию. В хороших рас^ творителях при низких концентрациях растворов развер- нутые иепи полимеров наиболее подвижны, но с ростом концентрации они образуют пачки, которые при адсорб­ции создают полислои. Поэтому как в очень хороших (хлороформ), так и в очень плохих растворителях (сме­сях с разбавителями) значение коэффициента р снижает­ся и только в «средних» растворителях или их смесях величина адсорбции имеет максимальное значение. В плохих растворителях значения коэффициента р с рос­том вязкости раствора повышаются, а в хороших рас­творителях — снижаются.

Установлено³⁵, что- восходящая ветвь изотермы ад­сорбции на железном сурике смолы ПФ-6 (модифициро­ванной льняным маслом пентафталевой смолы) из рас­творов в уайт-спирите имеет S-образный характер (рис. 7.2), что свидетельствует о полкмолекулярном ха­рактере адсорбции. Максимальная .величина адсорбции

достигается при содержании в растворе 30—40 г!л смо­лы. Экспериментальные данные хорошо совпадают с расчетными данными, полученными по уравнению много­слойной адсорбции:

А               ^'^п

^{А =} 1 +

где А — адсорбция смолы, ліг/г или мг/лг:

А_т — максимальная адсорбция, мг/г или мг/м²\ и и b — константы, определяемые свойствами смолы и ее взаимо­действием с растворителем;

С — концентрация смолы в растворе, г/л.

Для раствора модифицированной льняным маслом пентафтале- вой смолы в уайт-спирите а равно 4,0, а b — 0,25.

Из сказанного следует, что характер адсорбции лаковых смол из раство­ров осложняется не толь­ко их многокомпонент- ностыо, но и явлениями ассоциации молекул плен­кообразующего, влияние которых резко возрастает с ростом концентрации растворов. Разбавленные же 2—5%-ные растворы практического интереса не представляют, хотя и удобны как объект науч­ных исследований.

Адсорбция полимеров

из растворов средней концентрации

Из растворов, содержащих более 2—3% полимеров, адсорбируются уже не отдельные, изолированные молеку­лы олигомеров и полимеров со своими сольватными обо­лочками, а ассоциаты — пачки и глоб>лы, которые за­крепляясь на одном активном центре адсорбента могут блокировать соседние участки и образуют как бы много­слойное покрытие. В результате адсорбции ассоциатов количество фактически связанных с твердой поверх­ностью полимерных молекул значительно снижается²⁷* ³⁶.

Изучение адсорбции в динамических условиях пока­зало³⁷, что особенно в интервале -концентраций раствора 10—25% адсорбция резко возрастает (рис. 7.3) вследст­вие увеличения размера пачек, которые образуют рых­лые многослойные покрытия, состоящие из вторичных надмолекулярных структур. Такой вид адсорбции назы­вают агглютинацией. При дальнейшем повышении концентрации раствора пачки переплетаются между собой и образуют­ся фибриллярные структу­ры, что и приводит к па­дению адсорбции. Анало­гичные изотермы адсорб­ции получены при адсорб­ции пленкообразующего на железном сурике.

Для изучения адсорб ции полимеров из раство­ров без нарушения ад­сорбционного равновесия и деструкции адсорбцион­ного слоя предложен ме­тод³⁸, основанный на взвешивании через оп­ределенные промежутки времени адсорбента, по­груженного в раствор полимера. Этим методом^38-40 мож­но определить время установления равновесия в диффу­зионных условиях (т. е. в статических условиях адсорб­ции). Полученные данные указывают на небольшое уве­личение адсорбции различных полимеров с ростом их молекулярного веса. Толщина адсорбционного слоя для разных полимеров составляет по расчетам от 1 000 до 12 000 А, что во много раз превосходит длину полностью вытянутых молекул олигомеров и полимеров.

Следовательно, далеко не все адсорбированные моле­кулы связаны непосредственно с поверхностью хотя бы одним сегментом^39-41, и таким образом, теория однослой­ной адсорбции²⁵ здесь не подтверждается. Очевидно, чго при адсорбции полимеров из растворов происходит мно­гослойная адсорбция с взаимным проникновением и пе-

репутыванием молекулярных клубков и пачек у поверх­ности адсорбента.

Изучение адсорбции на рутиле марки Р-02 пентафта- левой смолы ПФ-6 в зависимости от концентрации рас­твора в уайт-спирите показало³⁷, что в 3—5^с/о-ных и 27—

50%-ных растворах равновесие устанавливается соответ­ственно в течение 60—90 и 24—30 ч (рис, 7.4). Увеличе­ние времени адсорбции до 140 ч пе пр.чзодит к каким-ли­бо изменениям величины адсорбции. В равновесном со­стоянии максимальное количество смолы адсорбируется из 5%-ных растворов. При повышении концентрации раствора до 27% количество адсорбированной смолы снижается и при дальнейшем увеличении концентрации величина адсорбции изменяется незначительно (см. рис. 7.3 и 7.4).

Характерной особенностью адсорбции является нали­чие в первый период значительного максимума, который становится заметным начиная с концентрации раствора, равной 20%- По-видимому, при адсорбции из таких структурированных растворов на поверхность пигмента переходят большие пачки, причем на адсорбенте закреп­ляются лишь некоторые из молекул, входящих в пачки. С течением времени в результате теплового движения молекул, проникновения в пачки растворителя и влияния силового поля пигмента постепенно происходит измене­ние конформации и ориентации адсорбированных моле­кул с удалением избытка молекул, не связанных непо­средственно с твердой поверхностью адсорбента. Коли­чество смолы, оставшейся связанной с поверхностью адсорбента, в 4—5 раз меньше, чем при максимальной адсорбции из разбавленных растворов в статических ус­ловиях.

Изменение структуры адсорбционных слоев и конфор­мации молекул наблюдалось и при промывке раствори­телем выделенного из суспензии пигмента. Промывка велась чистым растворителем, затем пигмент сушили до постоянной массы в вакууме н прокаливали при 350^еС. По іразности весов определили количество неотмытон смолы, которое для всех исходных растворов оказалось примерно равным:

Концентрация раствора

при адсорбции, % . .               2          5           15        20        27        40        50

Адсорбировано необрати­мо, мг!г                                12,3 12,5 11,1 13,2 12,9 14,4 13,2

Под влиянием растворителя при промывке в адсорб­ционном слое происходило перераспределение молекул и изменение их конформации до состояния, характерного для адсорбции из 2—3%-ных растворов, когда поверх­ность пигмента покрывается наиболее плотно упакован­ным слоем молекул смолы (толщина адсорбционного слоя, рассчитанная по этим данным, составляет

— 26 А)³⁷.

Адсорбция других лаковых смол аналогична адсорб­ции лака ПФ-6 и отличается лишь по количеству адсор­бированной смолы и времени наступления равновесия. Это указывает на различие в строении адсорбционных слоев, полученных из разбавленных и концентрирован­ных растворов в одинаковых (статических) условиях.

Таким образом, из приведенных данных^{20 28}-з”*^4,-43 следует, что при повышении концентрации растворов вследствие взаимодействия молекул полимера между со­бой резко изменяются условия перехода отдельных мо­лекул из раствора на твердую поверхность адсорбента. Образование ассоциатов может уменьшить истинную ад­сорбцию из-за пониженной их активности или увеличить ее за счет агглютинации существующих в растворах ■больших и устойчивых вторичных образований, но при этом большинство молекул не будут иметь непосредст­венной связи с поверхностью адсорбента. Структура ад­сорбционных слоев соответствует структуре полимера в растворе и изменяется с ростом концентрации.

Даже при наличии сильного взаимодействия адсорба­та с твердой поверхностью адсорбента полимер может не адсорбироваться из-за устойчивой структурированно­сти его в растворе⁴⁴ (когда все полярные группы связа­ны). Поэтому при простом совмещении концентрирован­ных 50—60%-ных растворов лаковых смол с пигментами смачивание и адсорбция происходят крайне трудно. Аг­глютинированные слои структурированного полимера совмещаются с пигментом лишь при длительном механи­ческом воздействии в результате тепловой и механохимн- ческой активации, т. е. в результате частичного разруше­ния ассоциатов в замееочных машинах за счет подводи­мой энергии извне.