Структура адсорбционного слоя
Зависимость адсорбции и структуры адсорбционного слоя от химического строения олигомеров и полимеров, длины и гибкости их молекул, наличия функциональных групп и степени внутримолекулярного взаимодействия изучено относительно мало.
В отличие от низкомолекулярных веществ, способных создаватыразреженные или плотные адсорбционные слои молекул, «торчащих» вертикально или наклонно к поверхности (типа «частокола» Ленгмюра), большие гибкие молекулы могут образовывать и более сложные структуры. Схематично некоторые варианты структур адсорбционного слоя показаны на рис. 7.5.
Из растворов в хороших растворителях макромолекулы адсорбируются в виде развернутых цепей и более
плотно облегают поверхность частиц. Гибкие полимерные молекулы закрепляются отдельными сегментами с образованием петель разной длины; под таким слоем могут находиться экранированными активные адсорбционные центры твердой поверхности.
Из растворов в плохих растворителях макромолекулы адсорбируются в виде клубков и пачек. Под воздействием силового поля поверхности частиц пигмента клубки
Рис. 7.5. Схема строения адсорбционных слоєе:
а—мономолекулярний слой; б— полислой; в — адсорбированная пачка полимерных молекул; г — адсорбировгиная глобула; д — адсорбн рованные сегменты макромс лекулы полимс-ра. |
могут распрямляться. Отмстим, что растворители могут адсорбироваться вместе с полимером или конкурировать с ними. Последующие слси ассоциированных макромолекул мало влияют на расположение первоначально адсорбированных молекул35, которое определяется строением полимера, концентрацией раствора и силовым полем твердой поверхности.
Толщина адсорбционного елся является42 линейкой функцией характеристической вязкости растворов смолы. С повышением энергии адсорбции уменьшается длина петель и увеличивается количество адсорбированных сегментов полимера. Если поверхность способна адсорбировать все виды полярных групп, содержащихся в
сегментах, а полимерные цепи достаточно гибки, то образующиеся петли будут короткими и молекулы расположатся близко к поверхности адсорбента. В случае, когда адсорбция происходит не на всех участках поверхности и не все сегменты могут быть адсорбированы (по химическим или стерическнм условиям) ориентация адсорбированных молекул изменяется, размер петель возрастает, что влечет за собой общее утолщение адсорбционного слоя. Взаимодействие полимера и пигмента приводит к резкому ограничению подвижности отдельных полимерных цепей и надмолекулярных структур20. Это, с одной стороны, способствует созданию достаточно толстых и прочных оболочек на частицах пигмента, а с другой стороны, облегчает образование в растворе дополнительной пространственной сетки полимера.
Влияние природы растворителя на адсорбцию алкид- ной смолы (35%-ной жирности) на двуокиси титана (анатазе) характеризуется такими цифрами42 (мг полимера на г пигмента): из раствора смолы в ксилоле — 40, бутилацетате — 32 и метилэтиленкетоне — 21. Полистирол (молекулярный вес 290 000) адсорбируется на рутиле из раствора в чегыреххлористом углероде в количестве 0,8 мг/г, а из раствора той же концентрации, но в толуоле адсорбция полистирола отрицательная45. Эго объясняется тем, что бензольные кольца полистирола по стерическнм условиям не могут приблизиться к поверхности кристалла и вступить с ним во взаимодействие. Небольшие же молекулы толуола вступают в непосредственный контакт с поверхностью рутила и ароматические кольца jt-связями могут взаимодействовать с гидроксильными группами, находящимися на поверхности рутила, что приводит к преимущественной адсорбции толуола, а не полистирола45. Исследование процессов адсорбции и десорбции полистирола из раствора в циклогексане, проведенные методом эллипсометрин[1], показали46*47, что молекулы полистирола в адсорбционном слое имеют конфигурацию статистического клубка. Лишь в очень разбавленных растворах происходит в некоторой степени распределение макромолекул на поверхности.
Из этого следует, что число связанных с поверхностью пигмента сегментов макромолекулы является функцией концентрации полимерных растворов..
Исследование48 процесса адсорбции из растворов двуокисью титана (рутил и анатаз) полиэфиров ПЭ-1 {на основе 1,6-гександиола и адипиновой кислоты) и
ПЭ-2 (на основе бутандиола и адипиновой кислоты) с различными концевыми группами (карбоксильными, карбометоксильными, гидроксильными) показало зависимость адсорбции полимера от природы растворителя. На рутиле полиэфиры ПЭ-1 с карбоксильными,, карбо- метокспльными и гидроксильными концевыми группами адсорбируются положительно из растворов в толуоле и бутилацетате, а в метилгликолевых растворах происходит конкурентная одновременная адсорбция смолы и растворителя. Как видно из рис. 7.6, из растворов полиэфиров в метилгликоле на рутиле положительно адсорбируется только смола ПЭ-1 с концевыми карбоксильными группами. Если растворенное вещество (например,
полиэфир ПЭ-2 с карбометоксильными концевыми груп пами) и растворитель (например, метилгликоль) адсорбируются одинаково, величина адсорбции не имеет по- стояннного конечного значения (см. рис. 7.6, кривая 2). На анатазе величина адсорбции в 2,5 раза больше, чем на рутиле. Кроме того, на анатазе из очень разбавленных растворов в метнлгликоле отрицательно адсорб і- руется даже смола ПЭ-1 с концевыми карбсметоке іль- нымн группами (рис. 7.7, кривая 4). Однако если вместо сильно полярного, склонного к образованию водородных связей мегнлглнколя, использовать менее полярный бутилацетат или неполярный толуол, то отрицательная а і сорбция переходит в положительную (кривая 2).
Изотермы адсорбции полиэфиров из растворов в толуоле и бутилацетате имеют предельное насыщение, чго свидетельствует об отсутствии адсорбции раствори!елч, который полностью вытесняется молекулами полиэфиров с концевыми полярными группами.
Исследование адсорбции на аэросиле из разбавленных растворов ^модифицированной гентафталевой смолы49-50, сквалена51, высших жирных кислот показало, что средние величины площади проекции молекул близки по величине к площади, занимаемой молекулой в адсорбционном слое. Это позволяет сделать вывод о плотной адсорбции с параллельной ориентацией пол и мер и ь \ молекул, образующих комплексы гт-электронов двом ых связей с гидроксильными группами, находящимися і а поверхности частиц аэросила. Карбонильные и карбн- нольные группы макромолекул пеытафталевоь смолы частично экранированы феннльнымн ядрами и, вере it но, не участвуют в межмолекулярном взаимодействии, а частично образуют водородные связпа0 с функциональными группами поверхности адсорбента и молекулам і смолы, находящейся в растворе.
Ассоциированные макромолекулы пентзфтслевого полиэфира (лак ПФЛ-3), по-видимому, могут адсорбироваться без разрушения структуры, что приводит к образованию полислоев. Полагают49, что на поверхности рутила образуются сложные конфигурации адсорбирован ных молекул полинеопентилфталата, переплетенные з двух и более слоях, вследствие образования вэдородпыл связен с гидроксильными гру ппами поверхности ПИГМЄ I- та и между самими макромолекулами. Расчет площадь,
занимаемой разными концевыми группами на поверхности рутила и анатаза, и объема молекулярных цепей упомянутых полиэфиров позволили выявить50 тенденции в изменении структуры адсорбированного слоя в зависимости от структуры растворов.
В метидгліиколе полимерные молекулы смолы ПЭ-1 с карбоксильными концевыми группами, по-видимому, находятся в виде клубков и в таком же виде адсорбируются на поверхности рутила, а силовое поле поверхности пигмента оказывается недостаточным для развертывания клубков. В растворах смолы ПЭ-1 с концевыми гидроксильными группами в бутилацетате макромолекулы также находились преимущественно з виде клубков. Для раствора полиэфира ПЭ-1 с концевыми карбоксильными группами в бутилацетате получена очень хорошая сходимость данных с расчетными, если исходить из петлеобразной формы адсорбированных полимерных молекул. Для раствора полиэфира ПЭ-1 с метилированными концевыми группами в толуоле полученные данные одинаково близки как к клубковой, так и петлеобразной структуре адсорбционного слоя. Возможно, что в этом случае сказывается сильное адсорбционное поле аката- за, под влиянием которого происходит развертывание клубков.
Приведенные данные позволяют утверждать, что концентрация растворов и свойства растворителя оказывают решающее влияние на структуру раствора и адсорбцию полимера.
[1] Метод эллипсометрин основан на определении степени поляризации света после отражения от пленки, находящейся на твердой поверхности.