ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

АДСОРБЦИЯ ЛАКОВЫХ СМОЛ ИЗ РАСТВОРОВ

Растворы олигомеров и полимеров

Адсорбция олигомеров и полимеров пигментами оп­ределяется не только природой адсорбирующихся ве­ществ и адсорбентов, но и природой растворителя, тем­пературой среды и концентрацией растворов.

Лишь в очень разбавленных растворах (содержащих не более 2% пленкообразующего) пленкообразующие вещества находятся в виде отдельных, не связанных между собой .молекул. В более концентрированных рас­творах полимерные молекулы соединяются в группы — так называемые ассоциаты. С повышением концентрации растворов размеры ассоциатов и их прочность увеличи­ваются и возникают участки с более или менее упорядо­ченным строением, Т. е. происходит CTpVi\Tj риоование полимера в растворе.

Образование ассоциатов характерно не только для полимеров, но и для низкомолекулярных соединений. Например, жирные кислоты и их .глицериды образуют димерьг. С ростом молекулярного веса растворенных ве­ществ структурирование проявляется в значительно большей степени.

Конденсационные лаковые смолы являются смесью олигомеров с молекулярным весом 100—4000. Однако при небольшой длине молекулы таких смол содержат функциональные группы в звеньях и на концах цепи, что способствует образованию ассоциатов.

Показано^{2 3}, что низкомолекулярные феноло форм альдегидные смолы в ряде случаев проявляют свойства, типичные для полимеров вследствие возникновения внут­римолекулярных и межмолекуля.рных водородных связей, особенно в случае расположения метиленовых МО.СТИКОВ между фенольными ядрами в о-лоложения по от­ношению к гидроксильной группе⁴. Мочекулы НОЕОЛаЧ- ных феноло-формальдегидных смол образуют в раство­рах глобулы правильной сферической формы. Следует отметить, что лаковые смолы состоят из полнмергомоло- гов различного молекулярного веса одинакового или близкого строения. Следовательно, такие полимергомз- логи хорошо взаиМорастворимы.

Учитывая близость свойств растворов олигомерных лаковых смол и растворов полимеров (к которым приня­то относить вещества с молекулярным весом более 3000), при изложении материала расгматриЕзем их как анало­гичные.

В соответствии с практическим изменением рабочих свойств растворов лаковых смол растворы, сотержащ it до 3% олигомера (в пересчете на сухой остаток) б\дем условно называть разбавленными, от 3 до 25%—сред­ней концентрации, от 25 до 50% —концентрированными, более 50%—высококонцентрированными. Для полиме­ров с большим молекулярным весом эти цифры необхо­димо значительно уменьшить и концентрацию, равную 12—20%, следует считать высокой.

По современным представлениям при растворении полимеров образуется гомогенная система, т. е. проис­ходит истинное -растворение. Свободная энергия системы уменьшается (как и при растворении низкомолекуляр­ных веществ) -в результате выделения теплоты растворе­ния пли вследствие увеличения энтропии системы. При получении же гетерогенных коллоидных растворов сво­бодная энергия всегда возрастает из-за увеличения по­верхности дисперной фазы⁵.

Подробно теория растворов полимеров изложена в специальных работах⁵'¹¹.

Олигомеры и полимеры могут образовывать истинные растворы только в том случае, если звенья пояимернкх цепей и молекулы растворителя близки по полярности Оценивать растворимость лаковых смол предложено¹²^¹¹ по «параметру растворимости», что, однако, не является общепринятым и бесспорным. Применяемые для получе­ния растворов полимеров растворители принято класси­фицировать по характеру (силе) водородных связей: со слабыми связями — углеводороды; со средними связя­ми—сложные эфиры, альдегиды, кетоны н простые эфи­ры; с СИЛЬНЫМИ СВЯЗЯМИ — спирты, ГЛИКОЛИ, КИСЛОТЫ 1І их ангидриды, амины. Зависимость растворяющей способно­сти от химической структуры растворителей, его строе­ния, .разветвленности, длины цепи н специфические явле­ния при растворении полимеров -рассмотрены в соответ­ствующих руководствах¹⁵ и журнальных статьях¹⁶.

Термодинамическое сродство растворителя к полиме­ру можно оценить по разности химических потенциалов

растворителя в растворе полимера щ и чистого раство­рителя ро (или летучести /):

Р_t

Ди = fjLj — р_в = 2,303RT lq -р~

где Pi и Р₀ — соответственно давление пара над раствором поли­мера и чистым растворителем.

При самопроизвольном растворении величина Др — отрицательна. Чем больше абсолютная величина Др, тем большее сродство растворителя к полимеру, тем более хорошим является растворитель для данного по­лимера и тем легче протекает процесс растворения.

Хорошим (сильным) для данного полимера считают такой растворитель, с которым этот полимер образует термодинамически устойчивую систему во всех областям концентраций и возможно более широкой области тем­ператур. В этом случае взаимодействие между полимер­ными сегментами и молекулами растворителя сильнее, чем между самими сегментами полимера.

Если растворитель образует истинный раствор толь­ко в определенной области концентраций и температуры и при изменении состава или температуры происходит выделение растворенного вещества, т. е. расслоение си­стемы на отдельные фазы, его называют плохим (ела- бым) растворителем. Разбавителями называют раство­рители, которые сами не растворяют лаковые смолы, но, будучи введены в растворы, не разрушают их структуры и не образуют двухфазные коллоидные системы.

При растворении полимер сначала постепенно погло­щает (растворяет) низкомолекулярную жидкость, что вызывает его набухание и увеличение в обьеме. Низко­молекулярная жидкость, проникая между отдельными цепями полимера, раздвигает их и нарушает межмоле- кулярные связи полимера, отделяя молекулы друг от друга пока вследствие диффузии не произойдет полного распределения молекул полимера в низкомолекулярном растворителе.

В гомологических рядах с увеличением молекулярно­го веса полимера его растворимость уменьшается. Соль­ватация молекул высокополнмера низкомолекулярными растворителями оказывается сравнительно небольшой, а в некоторых случаях (в слабых растворителях) может отсутствовать.

Время релаксации полимеров в растворах велико, поэтому все процессы в них протекают относительно

медленно. С ростом концентрации растворов время ре»- лаксации резко возрастает, что делает их похожими на коллоидные системы. Однако эти явления не связаны сг неравновесным состоянием систем.

Показано¹⁷*¹⁸, что молекулярные цепи аморфных по*- лимеров в растворах хороших растворителей, состоят и$ развернутых цепей, которые по мере увеличения концент­рации раствора собираются в пачки; в плохих же рас­творителях макромолекулы полимера свертываются в> глобулы (клубки). Пачки, составленные из параллельно^, расположенных молекулярных цепей, сохраняют гиб­кость, присущую отдельным изолированным цепям.. Раз ­мер и форма молекулярных пачек зависят от концентра*- ции растворов. С ростом концентрации в результате взаимодействия пачек между собой образуются вторич­ные структуры; переплетенные между собой пачки обра­зуют гелеобразные фибриллярные структуры.

Растворы полимеров, состоящие из устойчивых ассо- циатов, нс смачивают поверхность пигментов, так как для образования сплошного плотно упакованного слоя молекул полимера на твердой поверхности необходимо» высвобождение отдельных молекул и изменение конфи­гурации цепей полимера, что связано с затратой энергии! на разрушение существующих в растворах структур¹⁹. Поэтому теплота смачивания твердой поверхности поли­мерами будет меньше, чем мономерами того же состава* Из этого существенного различия механизма адсорбции» низкомолекулярных веществ и полимеров из растворов, подтвержденного термодинамически расчетами и элект­ронномикроскопическими исследованиями следует, что понятий гидрофильное™ и гидрофобности поверхности твердых частиц совершенно недостаточно при рассмот­рении вопросов смачивания и адсорбции полимеров.

Адсорбция из растворов на твердой поверхности оп­ределяется сложным равновесием трех воздействующих друг на друга -компонентов, а также межмолекулярныи и внутримолекулярным взаимодействием молекул плен­кообразующего

Образование глобул и ассоциатор (структурирова­ние) при повышении концентрации растворов изменяет свойства растворов; увеличивается их вязкость, замед­ляются диффузионные процессы, что затрудняет адсорб­цию молекул полимера на твердой поверхности пигмент­ных частиц. Повышение молекулярного веса полимера при прочих разных условиях, как правило, способствует увеличению адсорбции²⁰. Связь между количеством ад­сорбированного полимера (7_ПЛ и его молекулярным весом И выражается следующим уравнением

Спл = КМ^п

где К и п — константы (0 < п < 1).

Значение экспоненты п зависит от формы адсорби­рованной молекулы: для плотного клубка п — 0; для жестких «палочек» п= 1. При замене хорошего раство­рителя на плохой величина п уменьшается.