Адсорбция полимеров из разбавленных растворов
В т-о время как адсорбции газов посвящено большое количество работ и для нее давно установлены основные фундаментальные закономерности, адсорбция из растворов мало изучена, а адсорбции лаковых смол на пигментах посвящено лишь несколько работ.
Адсорбция из растворов имеет свои особенности. В частности, в любой момент вся доступная поверхность адсорбента занята молекулами адсорбатов и любое изменение количества одного компонента приводит к изменению величины адсорбции другого, т. е. действует принцип взаимного вытеснения. Адсорбция протекает б результате различия энергий взаимодействия адсорбат- адсорбент и адсорбат—адсорбат. Это справедливо при любой степени заполнения поверхности адсорбента21-22. При этом взаимодействие адсорбат — адсорбат часто -оказывает решающее влияние на характер адсорбции.
При адсорбции из растворов помимо взаимного вытеснения адсорбированных молекул часто происходит и их переориентация, если молекулы хотя бы одного из •компонентов имеют асимметрическое строение. Такую переориентацию наблюдали при адсорбции жирных кислот и спиртов23.
Адсорбция полимеров из растворов также имеет свсш специфические особенности, определяемые большим размером молекул, их гибкостью и способностью к образованию надмолекулярных структур. Уравнение адсорбции Ленлмюра для растворов полимеров в большинстве- случаев не согласуется с экспериментальными данными* так как оно не учитывает влияния растворителей на адсорбент и на полимер, а также межмолекулярного взаимодействия, конформации полимерных цепей и возможности закрепления отдельных сегментов одной и тс гг же хмакромолек>лы на разных точках твердой поверхности.. Считают24, что в большинстве случаев только I—из общего числа групп полимерной молекулы, способных адсорбироваться, присоединяется к адсорбенту, и лишь, иногда количество таких групп достигает 30%.
На основе экспериментальных данных разработана’ статистическая теория адсорбции24 25, согласно которой чем больше молекулярный вес полимера, тем он лучше должен адсорбироваться. Из термодинамических свойств растворов вытекает, что число точек соприкосновения для гибкой полимерной молекулы увеличивается примерно пропорционально корню квадратному из величины: молекулярного веса полимера25. Однако, вероятно, что? эта зависимость носит более сложный характер. Для изотермы адсорбции полимеров предложено следующее идеализированное уравнение Фриша—Симха26:
где К — константа изотермы эффективной адсорбции,
С — концентрация полимера в растворе; а — доля занятой поверхности адсорбента; v — среднее количество адсорбированных сегментов цепи.
Для случая, когда v=l, это уравнение можно объединить с классическим уравнением Ленгмюра и записать в следующем виде:
где W — масса адсорбированных полимерных молекул; Д— эффективная константа изотермы Ленгмюра; — общее количество активных центров;
Мп — среднечисленный молекулярный вес. |
Предложены и другие уравнения для изотерм адсорбции полимеров27. Статистическая теория адсорбции количественного соответствия с экспериментальными результатами не дает, и отклонения тем больше, чем больше степень покрытия адсорбента и чем выше концентрация растворов. Это объясняется тем, что не учитывается реальное строение полимерных растворов и взаимодействие молекул в адсорбционном слое 28_31.
Исследование процессов адсорбции различных полимеров из разбавленных растворов показали28-31, что нельзя пренебрегать межмолекулярным взаимодействием, формой и размерами как самих макромолекул, так и их ассоциатов, характер -которых в известной мере определяется природой растворителя30. Вторичные надмолекулярные структуры ведут себя как устойчивые образования, в которых отдельные молекулы утрачивают свою индивидуальность18.
Одной из характерных особенностей адсорбции полимеров из растворов является непрерывное изменение фракционного состава, формы молекул, степени их ассоциации и характера надмолекулярных структур. Фактически при каждой концентрации и температуре, даже в одном и том же растворителе, приходится иметь дело с различными структурами адсорбируемых ассоциатов28-31.
■В литературе приводятся изотермы адсорбции на различных пигментах — льняного масла, алкидных, полиэфирных и других лаковых смол из разбавленных растворов в толуоле, уайт-спирите и ацетатах. Природа поверхности пигмента, свойства адсорбируемого вещества и растворителя очень сильно сказываются на величине адсорбции. Однако характер всех изотерм одинаков32; все они имеют максимум в области небольших концентраций (обычно порядка 2—3%); с увеличением концентрации адсорбция постепенно снижается (рис. 7.1).
В большинстве случаев исследование изотерм адсорбции заканчивают, когда концентрация растворов достигает 5—10%, так как полагают, что результаты, полученные при более высоких концентрациях, встречающихся ша практике, мало надежны ввиду изменения структуры <смолы в растворе32'33.
Уменьшение адсорбции полимеров после достижения определенной концентрации раствора объясняется воз
растающей адсорбцией растворителя, так как образовавшиеся ассоциаты проявляют меньшую адсорбционную способность, чем индивидуальные молекулы, что было показано на примере адсорбции іртутью валериановой
Рис. 7.1. Изотермы адсорбции -различных плеикообразующнх на |
пигментах (по Шютге)32:
а — алкндной смолы из раствора в уайт-спирите: / — на красной окиси же
леза; 2 — на литопоне; 8—на желтом кроне; 4—на тяжелом шпате;
б — алкндной смолы из раствора в уайт-спирите: / — на сажс, 2 — на желез-
ной лазури; 3 — на двуокиси титана; 4 — на желтой окиси железа;
в — адсорбция на красной окиси железа: 1 — алкндной смолы из растеооа
в уайт-спирите; 2 — полимеризованного льняного масла из раствора в уайт-
спирите; 3 — алкндной смолы из раствора в толуоле; 4 — полимеризованного
льняного масла из раствора в толуоле; 5 — льняного лакового масла из рас-
твора в уайт-спирите;
г — адсорбция из растворов в этилацетате: / — нитроцеллюлозы на двуокиси
титана; 2 — алкндной смолы на красной окиси железа.
кислоты из раствора в циклогексаноле34. Подтверждением этого служит также максимальная теплота смачивания при концентрациях, отвечающих наибольшей адсорбции33, и наибольшее при данном условии расклинивающее действие адсорбционного слоя, т. е. наибольшая скорость диспергирования пигментов по методу «тощих
паст»32. Изменение свойств полимерных ’растворов с ростом концентрации вследствие образования малых ассо- циатов в области максимальной адсорбции подтверждается и незначительным изменением структурной вязкости таких растворов35.
При изучении адсорбции стекловолокном полі.стирола, полиметилметакрилата и желатина из растворов в хлороформе, толуоле и ацетоне установлено"9, что до достижения максимума изотермы адсорбции потімеров из растворов хорошо подчиняются уравнению Фрейди- лиха:
л-рс*
где А — пелччччч адсорбции;
Р —кззігЬ-ц іещг. характеризующий егособность вещества к пдоообцчи-
С — тптлч'гччя кочцентччцчя раствора;
К — кззЬЬічі^чт т тпя цГі аг о. той піт в полчм’з і ■*' і а’тчора.
В отличие от низкомолекулярных веществ коэффициент К для полимеров имеет более высокое значение и в большинстве случаев стремится к единице20. Из этого следует, что до достижения максимума адсорбции прямо пропорциональна концентрации полимерного олствсрг. Величина коэффициента Р сильно зависит от типа растворителя. В плохих растворителях преобладает глобулярная форма цепей, что затрудняет адсорбцию. В хороших рас^ творителях при низких концентрациях растворов развер- нутые иепи полимеров наиболее подвижны, но с ростом концентрации они образуют пачки, которые при адсорбции создают полислои. Поэтому как в очень хороших (хлороформ), так и в очень плохих растворителях (смесях с разбавителями) значение коэффициента р снижается и только в «средних» растворителях или их смесях величина адсорбции имеет максимальное значение. В плохих растворителях значения коэффициента р с ростом вязкости раствора повышаются, а в хороших растворителях — снижаются.
Установлено35, что- восходящая ветвь изотермы адсорбции на железном сурике смолы ПФ-6 (модифицированной льняным маслом пентафталевой смолы) из растворов в уайт-спирите имеет S-образный характер (рис. 7.2), что свидетельствует о полкмолекулярном характере адсорбции. Максимальная .величина адсорбции
достигается при содержании в растворе 30—40 г!л смолы. Экспериментальные данные хорошо совпадают с расчетными данными, полученными по уравнению многослойной адсорбции:
А ^'п
А = 1 +
где А — адсорбция смолы, ліг/г или мг/лг:
Ат — максимальная адсорбция, мг/г или мг/м2\ и и b — константы, определяемые свойствами смолы и ее взаимодействием с растворителем;
С — концентрация смолы в растворе, г/л.
Для раствора модифицированной льняным маслом пентафтале- вой смолы в уайт-спирите а равно 4,0, а b — 0,25.
Из сказанного следует, что характер адсорбции лаковых смол из растворов осложняется не только их многокомпонент- ностыо, но и явлениями ассоциации молекул пленкообразующего, влияние которых резко возрастает с ростом концентрации растворов. Разбавленные же 2—5%-ные растворы практического интереса не представляют, хотя и удобны как объект научных исследований.
Адсорбция полимеров
из растворов средней концентрации
Из растворов, содержащих более 2—3% полимеров, адсорбируются уже не отдельные, изолированные молекулы олигомеров и полимеров со своими сольватными оболочками, а ассоциаты — пачки и глоб>лы, которые закрепляясь на одном активном центре адсорбента могут блокировать соседние участки и образуют как бы многослойное покрытие. В результате адсорбции ассоциатов количество фактически связанных с твердой поверхностью полимерных молекул значительно снижается27* 36.
Изучение адсорбции в динамических условиях показало37, что особенно в интервале -концентраций раствора 10—25% адсорбция резко возрастает (рис. 7.3) вследствие увеличения размера пачек, которые образуют рыхлые многослойные покрытия, состоящие из вторичных надмолекулярных структур. Такой вид адсорбции называют агглютинацией. При дальнейшем повышении концентрации раствора пачки переплетаются между собой и образуются фибриллярные структуры, что и приводит к падению адсорбции. Аналогичные изотермы адсорбции получены при адсорбции пленкообразующего на железном сурике.
Для изучения адсорб ции полимеров из растворов без нарушения адсорбционного равновесия и деструкции адсорбционного слоя предложен метод38, основанный на взвешивании через определенные промежутки времени адсорбента, погруженного в раствор полимера. Этим методом38-40 можно определить время установления равновесия в диффузионных условиях (т. е. в статических условиях адсорбции). Полученные данные указывают на небольшое увеличение адсорбции различных полимеров с ростом их молекулярного веса. Толщина адсорбционного слоя для разных полимеров составляет по расчетам от 1 000 до 12 000 А, что во много раз превосходит длину полностью вытянутых молекул олигомеров и полимеров.
Следовательно, далеко не все адсорбированные молекулы связаны непосредственно с поверхностью хотя бы одним сегментом39-41, и таким образом, теория однослойной адсорбции25 здесь не подтверждается. Очевидно, чго при адсорбции полимеров из растворов происходит многослойная адсорбция с взаимным проникновением и пе-
репутыванием молекулярных клубков и пачек у поверхности адсорбента.
Изучение адсорбции на рутиле марки Р-02 пентафта- левой смолы ПФ-6 в зависимости от концентрации раствора в уайт-спирите показало37, что в 3—5с/о-ных и 27—
Продолжительность . v
Рис. 7.4. Кинетика адсорбции в статических условиях на двуокиси титана (марки Р-02) пентафталевой смолы ПФ 6 из расгворэс в смеси равных частей ксилола и уайт-спирита; цифры около кривых — концентрация раствора. |
50%-ных растворах равновесие устанавливается соответственно в течение 60—90 и 24—30 ч (рис, 7.4). Увеличение времени адсорбции до 140 ч пе пр.чзодит к каким-либо изменениям величины адсорбции. В равновесном состоянии максимальное количество смолы адсорбируется из 5%-ных растворов. При повышении концентрации раствора до 27% количество адсорбированной смолы снижается и при дальнейшем увеличении концентрации величина адсорбции изменяется незначительно (см. рис. 7.3 и 7.4).
Характерной особенностью адсорбции является наличие в первый период значительного максимума, который становится заметным начиная с концентрации раствора, равной 20%- По-видимому, при адсорбции из таких структурированных растворов на поверхность пигмента переходят большие пачки, причем на адсорбенте закрепляются лишь некоторые из молекул, входящих в пачки. С течением времени в результате теплового движения молекул, проникновения в пачки растворителя и влияния силового поля пигмента постепенно происходит изменение конформации и ориентации адсорбированных молекул с удалением избытка молекул, не связанных непосредственно с твердой поверхностью адсорбента. Количество смолы, оставшейся связанной с поверхностью адсорбента, в 4—5 раз меньше, чем при максимальной адсорбции из разбавленных растворов в статических условиях.
Изменение структуры адсорбционных слоев и конформации молекул наблюдалось и при промывке растворителем выделенного из суспензии пигмента. Промывка велась чистым растворителем, затем пигмент сушили до постоянной массы в вакууме н прокаливали при 350еС. По іразности весов определили количество неотмытон смолы, которое для всех исходных растворов оказалось примерно равным:
Концентрация раствора
при адсорбции, % . . 2 5 15 20 27 40 50
Адсорбировано необратимо, мг!г 12,3 12,5 11,1 13,2 12,9 14,4 13,2
Под влиянием растворителя при промывке в адсорбционном слое происходило перераспределение молекул и изменение их конформации до состояния, характерного для адсорбции из 2—3%-ных растворов, когда поверхность пигмента покрывается наиболее плотно упакованным слоем молекул смолы (толщина адсорбционного слоя, рассчитанная по этим данным, составляет
— 26 А)37.
Адсорбция других лаковых смол аналогична адсорбции лака ПФ-6 и отличается лишь по количеству адсорбированной смолы и времени наступления равновесия. Это указывает на различие в строении адсорбционных слоев, полученных из разбавленных и концентрированных растворов в одинаковых (статических) условиях.
Таким образом, из приведенных данных20 28-з”*4,-43 следует, что при повышении концентрации растворов вследствие взаимодействия молекул полимера между собой резко изменяются условия перехода отдельных молекул из раствора на твердую поверхность адсорбента. Образование ассоциатов может уменьшить истинную адсорбцию из-за пониженной их активности или увеличить ее за счет агглютинации существующих в растворах ■больших и устойчивых вторичных образований, но при этом большинство молекул не будут иметь непосредственной связи с поверхностью адсорбента. Структура адсорбционных слоев соответствует структуре полимера в растворе и изменяется с ростом концентрации.
Даже при наличии сильного взаимодействия адсорбата с твердой поверхностью адсорбента полимер может не адсорбироваться из-за устойчивой структурированности его в растворе44 (когда все полярные группы связаны). Поэтому при простом совмещении концентрированных 50—60%-ных растворов лаковых смол с пигментами смачивание и адсорбция происходят крайне трудно. Агглютинированные слои структурированного полимера совмещаются с пигментом лишь при длительном механическом воздействии в результате тепловой и механохимн- ческой активации, т. е. в результате частичного разрушения ассоциатов в замееочных машинах за счет подводимой энергии извне.