ОСНОВЫ АГЛОМЕРАЦИИ. ЖЕЛЕЗНЫХ РУД

Второй этап физико-химических превращений

Процессы второго этапа характеризуются высокой темпера­турой и одновременным участием в реакциях твердой, жидкой и газообразной фаз.

Полученные в первом этапе процесса магнетит и твердый раствор магнетита в закиси железа служат начальной основой для образования жидких фаз.

Закись железа дает легкоплавкие соединения с Si02, из кото­рых наибольшее значение для образования агломерата имеет фа­ялит-ортосиликат закиси железа 2FeO-Si02 с температурой плавления 1205° и две эвтектики с температурой плавления 1177—1178°. Кроме того, фаялит дает эвтектики с FeO и Si02. По исследованиям проф. Б. П. Селиванова, эвтектика с FeO со­держит 73% FeO и 27% Si02 и имеет температуру плавления 1225°, а эвтектика фаялит—Si02 содержит 58% FeO и 42% Si02 н имеет температуру плавления 1130°.

Диаграмма плавкости системы FeO — Si02 представлена на рис. 38. Избыток окислов железа при охлаждении сплава (пра­вая часть диаграммы) выпадает в виде вюстита. В левой части, до 1470°, из расплава выделяется кремнезем в виде кристобали - та, вследствие чего сплав обогащается закисью железа. Ниже 1470° кристобалит переходит в тридимит.

При образовании тройных сплавов FeO-Si02-CaO начальная температура плавления шихты значительно понижается.

Наиболее низкую температуру плавления — около 1030° — имеет сплав с содержанием СаО, близким к 10%). — это почти на 200° ниже температуры плавления фаялита. Системы СаО — Si02 (рис. 39) и СаО—FeO—Si02 (рис. 40) представляет наибольший интерес для изучения превращений, происходящих при метал­лургических процессах.

Два компонента системы СаО и Si02 образуют соединения с температурой плавления: CaO-Si02—1544°; 2Ca0-Si02—

2130°; 3Ca0-2Si02— 1478°; соединение 3Ca0-Si02 образуется в твердой фазе при 1900°.

Система дает три эвтектики: (Si02+'CaO • Si02)—с темпе­ратурой плавления 1438°; (СаО • Si02+3Ca0 • 2Si02)—с темпе­ратурой плавления 1457° и (а 2СаО - Si02-HCaO)—с температу­рой плавления 2065°.

Большой интерес для агломерации представляет двухкаль­циевый силикат (Ca2Si04), существующий в трех модификациях а, Р, у. Температура плавления а-модификации 2130°, точка пе­рехода а—>-Р 1420°. Переход р-.модификации в у-модификацию происходит при 675° с увеличением объема до 10%, что сопро­вождается превращением силиката в порошок. Это свойство у - модификации серьезно препятствует получению стойкого, выдер­живающего продолжительное хранение офлюсованного извест­кового агломерата.

Для получения устойчивого агломерата необходимо предо­твратить образование силиката 2Ca0-Si02 обеспечением усло­вий образования тройных сплавов, не подверженных распаду.

Система СаО—Si02—FeO исследована недостаточно вследст вие трудности постановки экспериментальных работ. Имеющие­ся сведения по исследованию этой системы приводятся на ди­аграмме рис. 40.

Система образует три известково-железистых силиката: мон - тичеллит СаО • FeO • SiCV, железистый окерманит 2CaO-FeO ■2Si02; метасиликаты: геденбергит СаО • FeO • 2Si02, однокаль­циевый силикат волластонит CaOSi02 и три ряда твердых раст­воров: два метасиликатных и один ортосиликатный. Твердые растворы ортосиликатов состоят из фаялита и монтичеллита. изменяясь в составе от чистого фаялита через монтичеллит Са FeO • Si02 до Ca2Si04.

Метасиликатные ряды твердых растворов волластонита вклю­чают в себя область от чистого волластонита (CaSi03) до 76% FeSi03; геденбергита — от собственно геденбергита до 80% FeSi03. Геденбергитовые твердые растворы при тем-пературах свыше 940—980° переходят в твердые растворы волластонита.

По исследованию Н. Константинова и Б. Селиванова, сплав с преобладающим количеством FeO ■ Si02 образует эвтектику, а при преобладании СаО ■ Si02 образуются однородные смешан­ные кристаллы. Наиболее низкая температура плавления (1030°) относится к сплаву с отношением Si02:FeO=l при содержании около 10% СаО.

Наблюдение за превращением модификации (J 2СаО • Si02 в форму у показывает, что наличие соединений железа до 45% не задерживает превращения, тогда как в системе Si02—А1203— СаО достаточно небольших количеств глинозема, чтобы задер­жать переход ортосиликата в у-форму.

Расплавы Si02—А1203—СаО склонны « образованию стекла, которое также препятствует переходу в у-модификацию.

Значительно понижается температура плавления при наличии в шихте А1203, т. е. в условиях образования оплава из четырех компонентов: FeO—Si02—СаО—А1203. Есть указания, что тем­пература плавления эвтектического сплава при этом не превы­шает 1030—1050°.

Рассмотрение минеральных составляющих шихты позволяет наметить наиболее вероятные соединения между ними, являю­щиеся источником образования жидких фаз в условиях посте­пенно возрастающих температур.

Последовательность образования указанных соединений мо­жет быть и иной по сравнению с порядком расположения в табл. 23, за исключением образования твердого раствора Fe304 в FeO, который появляется до образования жидких фаз. Есть указания [9, 45], что при производстве офлюсованного агломера­та при 1190—1230° образуются ферриты кальция; наиболее ве­роятно образование однокальциевого феррита СаО - Fe203.

По мере повышения температуры в химические реакции во­влекаются все большие массы твердых составляющих шихты и при определенных благоприятных условиях произойдет полное

расплавление материала в зоне спекания. Оно может быть и не полным, например, при чрезмерно быстром перемещении зоны горения вследствие большой пористости шихты, при недостаточ­ном расходе топлива, при наличии в шихте крупных кусков ру­ды, успевающих прогреться до температур, обеспечивающих по­явление жидких фаз лишь на поверхности кусков и т. д. Отсюда понятна разница взглядов на природу агломерационного процес­са, которая сводится к следующему: одни считают обязательным условием для агломерационного процесса полное сплавление руды и принимают, что все наблюдаемые в агломерате мине­ралы являются минералами вторичного происхождения; по мне­нию других, руда в процессе спекания не претерпевает глубоких изменений, а происходит лишь поверхностное оплавление и склеивание зерен. Но, как видно из приведенного выше, при аг­ломерации могут иметь место оба случая.

Обязательным условием для получения хорошего агломерата является образование жидких фаз. Количество последних зави­сит от состава руды, расхода топлива и воздушного режима про­цесса спекания.

По исследованиям проф. Б. П. Селиванова [46], влияние до­бавок Si02, AI2O3 и СаО на результаты спекания чистой окиси железа при нагревании в трубчатой печи дало следующие ре­зультаты. Нагрев чистой окиси железа от 1000 до 1100° сопро­вождается слабым уплотнением массы без признаков спекания. При 1200° имеет место заметное, однако непрочное спекание. На­грев до 1300° вызывает полное спекание материала, но получаю­щийся при этом агломерат имеет неудовлетворительную проч­ность.

Добавка к окиси железа 5% кремнекислота при 1100° обес­печивает прочное спекание. Увеличение содержания кремнезема до 10% не улучшает качества агломерата, а добазка его до 15% ухудшает качество агломерата. Кристаллическая окись кремния 9*

требует более высокой температуры для прочного спекания по сравнению с аморфной.

Спекание окиси железа с А1203 в количестве 5; 10 и 15% по­казало, что выше 1200° образуется агломерат небольшой проч­ности.

Ємесь из Fe203 и 5% СаО хорошо спекается уже при 1100°, а при 1200° сплавляется.

Действие окиси магния проявляется заметно при 10 и 15% добавки ее. В этих случаях заметное и прочное спекание наблю­дается при 1200°.

Спекание Fe203 с МпО происходит вполне удовлетворительно при 1200°.

Проф. Б. П. Селиванов исследовал влияние водорода и угле­рода на качество спекания различных смесей, т. е. влияние газо­вой среды на результаты спекания.

Для смесей Fe203-Al203; Fe203-Ca0 и Fe203-MnO он отмечает отчетливое повышение прочности агломерата при спекании в восстановительной среде1 по сравнению со спеканием на воздухе. Водородная среда не отразилась на результатах спекания окиси железа с MgO.

В исследовании Гартмана [43] указывается, что в восстанови­тельной среде спекание наступает при значительно более низ­ких температурах по сравнению с обычной окислительной сре­дой. Так, смесь СаО и Fe203, спекающаяся на воздухе при 660°, в атмосфере восстановителя размягчается уже при 520°, а смесь кремнезема и окиси железа размягчается с поверхности зерен при 390°. Начало спекания определяли изменением электропро­водности. Гартман указывает на большое практическое значение восстановительной среды в промышленных условиях для повы­шения производительности агломерационных машин.

Сильнейшим плавнем для железной руды является окись кальция, один весовой процент который, по данным Б. П. Сели­ванова, образует четыре весовых процента жидкой фазы.

Температура образования железо-кальциевого силиката, по Селиванову, лежит в пределах 900—1000°.

Обстоятельный анализ условий образования жидких фаз при агломерации железных руд дал проф. С. Т. Ростовцев в своей работе по спеканию криворожских руд [6].

Исходя из того, что основными компонентами при агломера­ции являются Fe203 и Si02 как исходные и Fe304, FeO и Fe2Si04 как производные, С. Т. Ростовцев по содержанию Si02 в руде считает возможным определить приближенно степень развития жидких фаз в зоне спекания.

Расчеты, проведенные С. Т. Ростовцевым, .показали, что при агломерации руд, содержащих избыток кремнезема, повышенный расход топлива сопровождается подъемом температуры свыше 1400° и приводит к увеличению количества жидких фаз с 7,9 еди­ниц до 14,3 единиц, т. е. почти вдвое, что резко изменяет и струк­туру агломерата.

При агломерации бртатых руд, содержащих мало кремнезе­ма, развитие температур до 1500° также сопровождается почти удвоением жидких фаз, но общее количество их в три раза мень­ше, чем при спекании бедных руд при этой же температуре. Оче­видно, что агломерат из богатых руд даже при избытке топлива будет иной структуры по сравнению с агломератом из руд, со­держащих много кремнезема.