Физико-химические свойства растворов ■
Состав растворов щелочных силикатов можно определять по - разному. Обычно одной характеристикой является силикатный модуль раствора, а другой могут быть или содержание Si02, или М2О, или содержание твердого вещества (Si02 + M20) в массовых процентах. В последнем случае долгий химический анализ может быть заменен высушиванием раствора и прокаливанием остатка. Содержание М20 определяют по результатам титрования кислотой с индикатором в слабокислой области. Кремнезем находят или гравиметрическим методом, или фотоколориметрически реакцией с молибденовой кислотой. В целях оперативности очень удобно один из анализов заменить измерением какого-либо свойства раствора: обычно это или плотность раствора, или показатель преломления. Тогда, ограничиваясь одним химическим анализом (Si02, или М20, или Si02+M20) и одним свойством раствора, можно по калибровочным графикам или по эмпирическим формулам однозначно определить с достаточно высокой точностью концентрацию и модуль раствора щелочного силиката. Измерение показателя преломления растворов затруднено необходимостью иметь рефрактометр с призмами, устойчивыми к щелочам.
Так, Штыренковым [20] предложена эмпирическая формула для определения силикатного модуля натриевых жидких стекол: п=55,16 (q—1 )N—2,28, где q — плотность раствора силиката натрия; N — нормальность щелочи в этом растворе, определенная титрованием. На рис. 24 представлены в качестве примера для системы К20—Si02—Н20 графики, позволяющие по плотности и содержанию К20 или Si02 определить модуль раствора, или наоборот. Графики, предназначенные для работы, делают более крупными и наносят на них более частую сетку. Для определения плотности в технических целях используют наборы ареометров.
5 И 15 30 2S 5 Ю 15 20 25 % SiO! It SiOi Рис. 24. Плотность растворов силикатов калия (число над линиями) в зависимости От состава раствора Числа справа показывают отношение S1O2/K2O. А — массовое, б — молярное [13] |
1 I I___ L,
0 3 6 S 12 IS Я KjO, масс. %
V> |
V |
Рис. 26
Изменения вязкости растворов силиката натрия при 20 °С с возрастанием концентрации силиката Числа у кривых обозначают молярное отношение Na20/Si02 [13]
Вязкость растворов при изменении концентрации силиката калия при
20 °С
Числа у кривых — массовые отношения Si02/K20 [13]
"ю го Зо к so во то Температура, 'С Рис. 29 |
Рнс. 27. Максимальная концентрация Si02 растворов разных модулей с предельно допустимой вязкостью по условию транспортирования по трубопроводам при комнатной температуре [2]
Рнс. 28. Зависимость вязкости растворов силиката натрия от модуля раствора при постоянном содержании (%) твердых веществ (числа у кривых) [13]
Рнс. 29. Зависимость вязкости силикатных растворов от температуры [13] / —л=2,4; 13,7% Na20; 2 — я=2,9; 10,9% Na20; 3 — л=3,2; 9,2% Na20; 4 — п=2;
14,5% Na20
РН »,6 Я,8 13,0 К, г Ttfi Цб 9,8 3,0 |
Орт Opt о,1 No 20, мосс.% |
Opoi apt ojo tpo юр К,0, масс. % |
Рнс. 30. рН растворов силиката натрня Рнс. 31. рН растворов силиката калия
При 20 °С [13] при 20 °С [13]
Числами у кривых указан силикатный Числа у кривых — значения силикатного
Модуль раствора модуля раствора
При более точных измерениях прибегают к пикнометрическому меТоду с обязательным термостатированием.
Одной из важнейших технологических характеристик жидкого J стекла является вязкость. Растворы щелочных силикатов — товарный продукт, используемый в больших количествах, поэтому получение и транспортирование жидких стекол желательны в наибольших концентрациях, но именно вязкость раствора, резко возрастая, ограничивает увеличение его концентрации. На рис. 25 и 26 представлена [13] зависимость вязкости натриевых и калиевых растворов силикатов от концентрации при различных модулях. Как видно из рисунков, по достижении некоторого порогового значения концентрации вязкость быстро возрастает. Пороговое значение концентрации зависит от модуля (рис. 27). Для растворов калиевых силикатов пороговые значения концентрации еще меньше. При одном и том же содержании «твердого» вещества в растворе вязкость растворов, особенно концентрированных, имеет глубокий минимум при модуле, равном двум (рис. 28). Вязкость смеси растворов калиевого и натриевого силикатов проходит через максимум при некотором соотношении катионов. Этот максимум смещается в сторону возрастания калиевого компонента при увеличении общего модуля смеси.
Вязкость растворов очень сильно изменяется с температурой (рис. 29). Небольшой подогрев может быть оправдан при перевозке жидких стекол по железной дороге в цистернах.
Вязкость концентрированных силикатных растворов может также сильно зависеть от примеси и способа получения раствора. Поэтому этот параметр не используют для идентификации состава раствора. Однако примеси иногда применяют для модифицирования растворов по вязкости.
Исследователи обычно отмечают, что причина высокой вязкости силикатных растворов по своей природе отлична от растворов высокополимерных органических соединений. Способы определения средней молекулярной массы по величине характеристической вязкости не применимы к растворам щелочных силикатов. Концентрированные растворы с высоким силикатным модулем представляют собой системы, переходные к лиофильным коллоидам. При постоянном содержании щелочи (Na20) увеличение силикатного модуля системы ведет к возрастанию вязкости, но, пройдя через область неустойчивых состояний, где система склонна к гелеобразованию (4<«<25), высокомодульные системы снова становятся подвижными, приобретая свойства коллоидного Раствора с очень малой вязкостью. Айлер [2] придерживается мнения, что кремнеземные структуры, имеющие место в безводных стеклах, очень мало или вовсе не связаны с природой кремнезема в образующихся из них водных растворах. В современной технологии использования жидкого стекла [1] отмечается недостаточность стандартизации состава, т. е. концентрации и модуля Раствора для получения заданных технологических свойств. Это
Рнс. 32. Время гелеобразования растворов силиката натрня (л=3,22) при 25 °С [Ц рН раствора создан добавлением H2SO, Числами у кривых указана концентрация раствора SiCb
Обусловлено различным состоянием кремнезема в жидких стеклах одинакового модуля и концентрации. Из различных макросвойств системы вязкость в наибольшей степени отражает различия структур кремнезема в растворах заданного состава, хотя, конечно, недостаточно для однозначной оценки этих структур.
Растворы силикатов натрия и калия имеют сильно щелочную реакцию вследствие гидролиза. На рис. 30 и 31 показана величина рН растворов для различных концентраций и составов. Естественно, с увеличением силикатного модуля системы рН падает при не - изменной концентрации щелочи. Растворы щелочных силикатов обладают очень высокой буферной емкостью. Резкое изменение рН наблюдается только после нейтрализации значительной части всей щелочи. рН является важнейшей характеристикой, определяющей устойчивость высокомодульных силикатных растворов, т. е. склонность их к гелеобразованию или коагуляции. С возрастанием рН устойчивость такой системы неограниченно возрастает (рис. 32). Растворы щелочных силикатов в общем случае устойчивы к замораживанию, но при медленном замораживании и оттай - вании могут иметь место изменения в анионном составе силикатов. Это тем более справедливо при использовании частично замороженных или неполностью оттаявших растворов. Граничные модули и концентрации, при которых замерзающая система теря ет свою устойчивость, не исследованы.
Уже отмечалось, что растворы силикатов щелочных металлов весьма склонны к пересыщению. Эта склонность возрастает с увеличением модуля, и требуются специальные меры, например введение затравки, чтобы вызвать кристаллизацию пересыщенного раствора. При этом состав твердой фазы не отвечает определенной формуле, т. е. фаза не представляет собой индивидуального вещества. В системах с модулем 1 и ниже получение индивидуаль ного кристаллического гидросиликата щелочного металла из раствора осуществляется значительно легче и технологически до стижимо. Естественно, повышение температуры способствует бо лее быстрому достижению равновесного состояния, но само равновесное состояние при высокой температуре, как правило, оказЫ'
Пооо- |
Юоо |
0123456789 ЮрН смеси |
48 вается качественно другим. Причиной подобного поведения расТворов силикатов щелочных металлов при кристаллизации является сложность анионного состава концентрированных высокомодульных растворов. Высокрщелочные, низкомодульные системы имеют анионный состав значительно более простой, отличающийся только зарядом мономерных форм кремнезема, т. е. ступенями диссоциации гидроокиси кремния. В таких системах появляется меньшая склонность к пересыщению и кинетическая «легкость» кристаллизации индивидуальных веществ, поскольку анионные формы кремнезема в той и другой фазе (в растворе и в кристаллах) оказываются очень близки по строению или идентичны. Конечно, вопрос о кинетике кристаллизации силикатов щелочных металлов из их пересыщенных растворов не исчерпывается близостью анионных форм силикатов в кристаллической и жидкой фазах.
Как было описано в п. 2.3, силикаты лития практически нерастворимы в воде и мало растворимы в щелочных растворах. Однако растворы силикатов лития можно легко получить, они достаточно стабильны по отношению к кристаллизации и литиевые жидкие стекла с различными модулями, в том числе и низкими, можно производить как товарный продукт.
Анионный состав растворов силикатов щелочных металлов весьма важен также с точки зрения физико-механических свойств продуктов твердения этих растворов. Поэтому мы и переходим к его рассмотрению.