Растворимое и жидкое стекло

Характеристика промышленных жидких стекол

Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представ­ляют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако в большинстве случаев оно окрашено примеся­ми в слабо-желтый или серый цвет. Содово-сульфатное жидкое стекло окрашено в более темные тона, связанные с влиянием остаточных количеств углеродного восстановителя в составе сили- кат-глыбы. В ряде случаев наблюдается легкая опалесценция растворов жидких стекол, вызываемая появлением в них поли­мерных разновидностей кремнезема. Современные представления о строении жидких стекол приведены в п. 2.4.

Химический состав промышленного жидкого стекла определя­ется в основном составом исходных стекловидных щелочных сили­катов, однако его примесный состав может формироваться также в ходе его производства (измельчение силикат-глыбы, автоклав­ное растворение, транспортирование, хранение).

Химическая характеристика промышленных жидких стекол в соответствии с действующей технической документацией вклю­чает содержание основных оксидов (Si02, R2O), их мольное соот­ношение (модуль), содержание примесных оксидов (AI2O3, Fe203, СаО, SO3) и плотность раствора. Содержание основных оксидов в промышленных натриевых жидких стеклах в пределах стан­дартной плотности приведено в табл. 28.

Таблица 28. Содержание SI02 и R2O в промышленных жидких стеклах

Содержание оксидов, %

Характеристика стекла

NasO

Низкомодульное (марка А) 29,7—30,7 12,3—13,2 Среднемодульное (марка Б) 30,8—31,9 11,0—12,1 Высокомодульное (марка В) 32,0—33,1 9,8—11,0

Силикатный (кремнеземистый) модуль жидкого стекла опреде­ляется по формуле tt=Si02/R20 • т, где т — отношение молеку­лярной массы щелочного оксида к молекулярной массе Si02:mNa= = 1,032; тк= 1,568; Si02, R20 — содержание оксидов, %.

Содержание примесей в жидком стекле, получаемом растворе­нием содовой силикат-глыбы, не превышает, масс. %; полуторных оксидов (Al203+Fe203) — 0,25; СаО — 0,20; S03 — 0,15. Для жидкого стекла из содово-сульфатной силикат-глыбы эти нормы более высокие и составляют, масс. %: (Al203+Fe203) — 0,40; СаО — 0,25; S03 — 1. Такие ограничения удовлетворяют требова­ниям большинства потребителей. При более высоких требованиях по содержанию примесных компонентов (например, для производ­ства синтетических моющих средств, катализаторов, сорбентов) жидкое стекло получают растворением специальной силикат-глы - бы более жестко нормированного состава (по ГОСТ 13079—81). Еще более чистые по содержанию примесных компонентов разно - видности жидких стекол, требуемые для специальных целей, могут быть получены не из промышленной силикат-глыбы, а путем пря­мого растворения особо чистого кремнезема в едких щелочах.

Промышленное жидкое стекло выпускается в виде растворов вЫсокой плотности: натриевое — 1,36—1,45 г/см3 и калиевое — '•4—1,56 г/см3. Для некоторых потребителей выпускаются еще более концентрированные натрий-силикатные растворы с плот-

Ностью 1,47—1,52 г/см3 (для литейного производства и проІЩ водетва сварочных материалов). п

Плотность жидкого стекла неоднозначно определяется кон. центрацией растворенного силиката щелочного металла, посколь. ку такой силикат может характеризоваться разным соотношение^ Si02 и Na20 (силикатным модулем), а вклад Si02 и Na20 в плот - ность раствора различен (см. п. 2.4.2). Зная модуль жидкого стек - ла и плотность, можно однозначно определить содержание в раст - воре оксидов Si02 и R20, а по модулю и абсолютному содер. жанию оксидов — плотность раствора. Определив содержание в жидком стекле Na20 и плотность, по величине модуля можно рас­считать содержание в жидком стекле Si02. Взаимосвязь этих ха­рактеристик приведена для натриевого жидкого стекла в табл. 29, а для калиевого — в табл. 30.

В ряде случаев для практического применения достаточны приближенные характеристики состава (в частности, модуля) жидкого стекла. В этом случае модуль может быть рассчитан в со­ответствии с ГОСТ 13078—81 для натриевого жидкого стекла, исходя из значений плотности и концентрации Na20 по уравнению

______ А(с-1)_________ г

Х-Юр/т (1—N А - Юр/т)

Где А, N и С — константы, для натриевого жидкого стекла соответственно рав­ные 24,88; 0,071 и 2,071; е — плотность жидкого стекла, г/см3; х — массовая доля оксида натрия, % (по анализу); т — молекулярная масса щелочного оксида (для Na20 равна 62).

Определение примерного значения модуля, исходя из взаимо­связи плотности и модуля жидкого стекла для различных концен­траций Na20, по данным [28], приведено в табл. 31.

Промышленные калиевые и натриевые жидкие стекла, выпус­каемые за рубежом, по данным [11], характеризуются значениями силикатного модуля в пределах 1,6—3,75 для натриевого стекла и 2,8—3,9 для калиевого жидкого стекла при плотности жидких стекол 1,68—1,32 г/см3 и 1,49—1,26 г/см3 для натриевых и калие­вых жидких стекол соответственно.

Составы типичных промышленных растворов, по данным [11], приведены в табл. 32 и 33.

Наряду с такими характеристиками жидкого стекла, одно­значно определяющими его состав, как плотность, концентрация щелочного катиона (% R20), кремнезема (% Si02) и модуль, важнейшая характеристика жидкого стекла — вязкость. Вязкость жидкого стекла является функцией концентрации, типа щелочного, катиона и температуры (см. п. 2.4). Характерно очень резкое воз­растание вязкости щелочных силикатных растворов при опреде­ленных значениях концентрации и модуля раствора. Вязкость растворов силикатов калия растет при увеличении концентрации быстрее, чем вязкость натриевых силикатных растворов. Калиевые жидкие стекла при одинаковой концентрации и одинаковом модуле значительно более вязкие. Щелочность промышленных растворов щелочных силикатов натрия и калия характеризуется значениями рН 11 — 12.

Наряду с определением состава, плотности и модуля жидкого стекла полезная '"Формация может быть получена с помощью методик, применимых для оценки ^лоидно-химического состояния кремнезема в щелочных силикатных связующих.

Для характеристики состояния кремнезема в растворе условно разделяют Р^мнезем на три формы по степени полимерности: a-Si02, P-S1O2, Y-SiCb [26]:

A-SiC>2 — мономерный кремнезем, цепочечные н цнклнчные олигомеры СО СТе. пенью полимерности не выше 8;

P-Si02 — гндратированные полимеры кремнезема;

•y-SiC>2 — частицы высокополимерного кремнезема со связностью, близкой к кварцу.

Общее содержание кремнезема в связующих оценивается спектрофотомет. рнчески по фиксации интенсивности окраски желтого кремниймолибденового комплекса после предварительной деполимеризации всех форм кремнезема д0 мономерной формы. '

Для оценки содержания высокополимерного кремнезема со связностью, близ, кой к кварцу, в растворах использован метод прямого титрования силикатные связующих 1,0 н НС1 в присутствии NaF, который позволяет определить суммар. ное содержание двух форм кремнезема (a-Si02+p-Si02) и по разности —Y-SiO;

Определение содержания низкополимерной формы кремнезема a-Si02 в ще. лочных силикатных растворах оценивалось по реакции растворов с молибденовой кислотой и регистрации количества и скорости образования желтого кремниймо­либденового комплекса. При этом низкополимерные формы кремнезема реагирую, с молибденовой кислотой очень быстро (2—3 мин), а полимерные разновид. ности с более высокой молекулярной массой деполимеризуются с меньшей, ха­рактерной для них, скоростью, которая фиксируется как линейный участок киие тической кривой. Экстраполяцией по кинетическому уравнению первого порядка и нулевому моменту времени определяется доля a-Si02 — низкополимерных форм, а высокополимерных форм [3-Si02 — по нижеприведенному уравнению:

-7-Si02—a-Si02=P-Si02.

/. Спектрофотометрическое определение кремнезема в растворах

Принцип метода. Спектрофотометрическое определение Si02 в щелочнш силикатных растворах основано на измерении интенсивности желтого комплекса (J-кремнемолибденовой гетерополикислоты, который образуется в результате взаи модействия мономерной кремневой кислоты Si (ОН) 4 с молибдатом аммония а кислой среде по реакции:

7Si (ОН) 4+ 12Н6Мо7024 • 4Н20+ 174Н20= 7HHSi (Мо207) 6 • 28Н20.

Подготовка пробы для исследования суммарного содержания кремнезема.

Оптимальные условия деполимеризации коллоидного кремнезема перед анализ» н получение устойчивой мономерной формы кремнекислоты при химическом анз лизе силикатных щелочных растворов состоят в следующем. Навеску анализн руемого раствора 0,3—0,7 г взвешивают на аналитических весах в платиново» тигле с крышкой, затем выпаривают на водяной бане до сухого остатка. Поел' остывания (в эксикаторе) сухой остаток взвешивают. К высушенному остатк) добавляют пятикратное количество безводного карбоната натрия и сплавляют' муфельной печи при температуре «1000 °С в течение 20 мин. Сплав резко <"', лаждают, опустив тигель до половины в холодную дистиллированную' водУ - Тигель переносят в термостойкий стакан на 0,8—1 л, сплав выщелачивают < горячей дистиллированной воде (объем «400 мл), не доводя до кипения. По^1 окончания выщелачивания раствор охлаждают до комнатной температуры и к"' личественно переносят в мерную колбу на 1 л, добавляют 50 м^Л. б н H2SO4 и № водят до метки дистиллированной водой. При таком способе подготовки ани"" кремневой кислоты в растворе представлен мономером.

Построение градуировочного графика. Для построения градуировочн°г графика: концентрация кремнезема (С,, мг/мл) — оптическая плотность (Don-", готовили серию стандартных растворов различных концентраций. При выОТ интервала концентраций стандартных растворов исходили из следующих осн ных правил. ь

1. Интервал концентраций стандартных растворов должен охватывать облзс возможных изменений концентраций исследуемых растворов.

2. В данном интервале концентраций должен соблюдаться основноой закон, ветопоглощения, т. е. график D=f(Cx) — прямолинейный.

3. Интервал рабочих значений оптической плотности стандартных растворов, оЛжен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов (£>«0,14— 1,90).

Для приготовления стандартного раствора используется чистый кремнезем |Si02=99,75%). 1 г кремнезема, предварительно прокаленного при температуре 1100 °С до постоянного веса, взвешивают в платиновом тигле, добавляют пяти­кратное количество безводного карбоната натрия и сплавляют при температуре 1000 °С в течение 30 мин. Сплав резко охлаждают, опустив тигель на половину в холодную воду. Тигель переносят в термостойкий стакан на 0,8—1,0 л, сплав растворяют в горячей дистиллированной воде (объем «400 мл), не доводя до кипения. После остывания раствор количественно переносят в мерную колбу н разбавляют до 1 л. Стандартный раствор содержит «0,001% Si02 в виде мономера. Приготовленный стандартный раствор хранится в полиэтиленовой бутыли, предва­рительно промытой горячим 5%-ным раствором NaOH (выдержка в течение 1 сут), которую затем ополаскивали водой и 0,1 н H2SO4.

Для построения градуировочного графика из эталонного стандартного раство­ра отбирали аликвотные части 1, 3, 5, 6, 8 и 10 мл и переносили в мерные колбы ва 100 мл, добавляли в каждую колбу по 10 мл 1,5 н H2SO4 и разбавляли водой до щетки. Для каждой концентрации готовили по три параллельных раствора. Выбранный интервал концентраций обеспечивает оптимальные условия фотомет - рирования: оптическая плотность окрашенных растворов в интервале £>=0,14— 1,90 охватывает область возможных значений концентраций исследуемых раство­ров; в выбранном интервале концентраций соблюдается основной закон свето - поглощения, т. е. график D=f(Cx) — прямолинейный.

Измерение оптической плотности растворов осуществляется по инструкции на спектрофотометре СФ-46 при длине волны А=410 нм. Зависимость опти­ческой плотности стандартных растворов от концентрации Si02 представлена ниже в таблице.

1,993 5,979 9,965 11,958 15,944 19,930

С использованием ЭВМ «Искра-1030.11>, совмещенной с мнкро-ЭВМ АВМ - PC/XT, строится градуировочный график. При построении градуировоч­ного графика использован графический пакет программы Grapher. Калибро - 'очную зависимость сглаживали полиномом первой степени вида D—a--bcx. Степень аппроксимации достигала 98%. В результате обработки градуировоч - "ого графика получено уравнение для расчета определяемой концентрации Si02:

Сх= (£>—0,0913037)/26,7478,

Сх — концентрация кремнезема в исследуемом растворе, мг/мл; D — опти - ,еская плотность окрашенного раствора, отн. ед.

Применяемые реактивы н растворы

Рлавень — углекислый натрий безводный (ГОСТ 83—79). аствор серной кислоты (ГОСТ 4204—77) добавляют к 800 мл дистиллированной ®°Ды и разбавляют до 1 л. д^моний молибденовокислый (ГОСТ 3765—78). дМмиак водный (ГОСТ 3750—79).

1) Раствор серной кислоты для химического анализа готовили следующим < разом: 41,4 мл 95,5%-ной H2S04 добавляли к 800 мл дистиллированна воды и разбавляли до 1 л (1,5 н раствор).

2) Раствор молибдата аммония: 20 г (NH4)6Mo7024-4Н20 растворяют в ІбОмлНгО при небольшом нагревании. Затем раствор после охлаждения отфильтровывав в мерную колбу на 200 мл через фильтр «синяя лента», добавляют 9,4 щ, концентрированного раствора NH4OH (25% - ного) и разбавляют водой до метки Раствор стабилен в течение недели.

3) К 250 мл Н20 добавляют 100 мл раствора 1 и 50 мл раствора 2. Получен, ный раствор при рН» 1,2 имеет концентрацию 0,0707 М Мо04~, 0,148 М NHJB 0,375 М SOI-. При этом иа один ион Мо04^ добавляется 5,3 Н+ ионов. Раствор стабилен в течение недели.

Проведение анализа. В колбе на 50 мл к 40 мл раствора молибденовой кислоты добавляют 10 мл исследуемого или стандартного раствора, доводят раствором молибденовой кислоты до метки, перемешивают, выдерживают 10 мин для полноты развития желтой окраски. Оптическую плотность окрашенных раство - ров измеряли на спектрофотометре СФ-46 при длине волны Х=410 нм в прямоуголь­ных кюветах из кварцевого стекла толщиной 10 мм. Каждый день измеряются. не менее двух стандартных растворов. Затем вводят поправку на изменение условий спектрофотометрирования по сравнению с условиями построения калибро­вочного графика. Поправка вносится с обратным знаком, т. е. если оптическая плотность эталонного раствора увеличилась на 0,007 отн. ед., то эта величина от­нимается от оптической плотности анализируемого раствора, и наоборот. Затем рассчитывают по уравнению (1) содержание двуокиси кремния С,, мг/мл. С учетом разбавления количество Si02 в навеске определялось по формуле

(2)

Где Сх— концентрация Si02, рассчитанная по формуле (1), мг/мл; Vx — объем окрашенного исследуемого раствора, мл (50 мл); К„бщ — общий объем иссле­дуемого раствора (1000 мл); V — объем аликвотной части исследуемого раствора, взятой для приготовления окрашенного раствора, мл (10 мл).

Процентное содержание двуокиси кремния в исследуемом растворе (жидком стекле, золе, полисилнкате):

CSio2o6„=gM00/M, (3)

Где М — вес навески щелочного силикатного раствора, мг.

Погрешность определения общего содержания Si02 в исследуемых силикатных растворах составляет «0,5% (по результатам параллельного анализа иссле­дуемого раствора из разных навесок).

Подготовка пробы для определения содержания низкополимерных форм кремнезема a-Si02. Подготовка пробы состояла в «замораживании» исходного состояния кремнезема в щелочном силикатном растворе. С этой целью навеску анализируемого раствора (для золей — 2—5 г, для полисиликатов лития — 0,5^ 1,0 г, для жидких стекол — 0,2—0,5 г), взятую в стеклянном стаканчике на «20 мл, быстро разбавляли до 20 мл (до концентрации Si02<l%), переносили в мерную колбу и быстро подкисляли 1,5 н H2S04 до рН« 1,7—2,0, затем разбав­ляли водой до метки. Вся операция подготовки пробы, включая разбавлений подкисление, доведение водой до метки в мерной колбе, контроль рН-раствора. до момента соединения аликвоты (10 мл) анализируемого раствора с молибденовой кислотой занимает «5 мин по секундомеру. Условия разбавления: для золей — в колбе на 100 мл, подкисление 10 мл 1,5 н H2S04; для полисиликатов — в кол<>е на 500 мл, подкисление 25 мл 1,5 н H2S04; для жидких стекол — в колбе «а 1000 мл, подкисление 50 мл 1,5 н H2S04.

Проведение анализа. К «40 мл молибденовой кислоты добавляют Ю MJI исследуемого раствора, включают секундомер, доводят объем до 50 мл (молибДе' новой кислотой), перемешивают, быстро заполняют кварцевую кювету спектр0' *0томегра исследуемым раствором и спустя 2,5 мин измеряют оптическую плот­неть раствора (при длине волны А=410 нм). Далее фиксируют изменение оптической плотности во времени в течение « 30 мин (с интервалом в 2,5—5,0 мин). Концентрацию кремнезема, прореагировавшего с молибденовой кислотой в каж­дый фиксированный момент времени, рассчитывают по уравнению (1). С учетом разбавления концентрации Si02 (Gx, мг) в каждый момент времени взаимодей­ствия с молибденовой кислотой рассчитывалась по формуле (2).

Доля Si02 (Я, %), прореагировавшего с молибденовой кислотой в каждый „омент времени, от общего содержания Si02 в исследуемом растворе рассчиты - ,алась следующим образом:

P=Gx- l00/gsiO2„»„.> <4>

Где gx — концентрация Si02, прореагировавшего с молибденовой кислотой, в каж­дый момент времени по формуле (2), мг; gx —- суммарное содержание Si02

( навеске, мг;

G,= CsicwM/100, (5)

Концентрация общего Si02 в навеске,- %; М — вес навески.

I Определение суммарного содержания двух форм кремнезема (a-Si02+p-Si02) Прямым титрованием в присутствии NaF

Методика определения суммарного содержания двух форм кремнезема (a-Si02+ P-S1O2) характерна тем, что основной реагент фтор-ионов в кислой среде взаимодействует с кремнеземом любой степени полимерности, но скорость этого взаимодействия определяется степенью связности кремнекислородных тет­раэдров. Хорошо сформированные частицы золя не титруются соляной кислотой в присутствии NaF за. время, принятое в данной методике.

Применяемые реактивы

Кислота соляная 0,1 н н 1 н раствор (фнксаналы). Метиловый красный 0,2%-ный раствор (в 60%-ном спирте). Натрий фтористый (чда). Вода дистиллированная.

Проведение анализа. Фтористый натрий используется в методике в качестве раствора, приготовленного следующим образом: 42 г NaF взвешивают с погреш­ностью не более 0,5 г, переносят в колбу вместимостью 1500 см3 и добавляют из черного цилиндра 1000 см3 дистиллированной воды, перемешивают. После Су­точного отстоя раствор фильтруют и используют в качестве фтор-реагента.

Определение содержания (a-Si02+p-Si02) в щелочных растворах проводится "осле определения в них содержания щелочной составляющей R20.

Навеску испытуемого раствора щелочного силиката («1 г) взвешивают с Погрешностью не более 0,0002 г в мерной колбе емкостью 100 см3 и разбавляют Раствор до метки дистиллированной водой. После тщательного перемешивания Черной пипеткой отбирают 25 мл раствора в конические колбы вместимостью 200—250 см3 и титруют раствором 0,1 н НС1 в присутствии 2—3 капель метилового фасного до перехода желтой краски в розовую (К).

Затем добавляют в эту же колбу мерной пипеткой 25 мл приготовленного ^створа фтористого натрия (розовая окраска исчезает), 1 — 2 капли метилового фасного и титруют раствором 1 н НС1, до перехода желтой окраски в розовую, вторая должна устойчиво сохраняться в течение 2 мин (К,).

Количество 1 н НС1, израсходованной на титрование 25 мл NaF (К2) опре­деляется путем проведения «холостого» анализа: к, 25 мл дистиллированной 6°Ды приливают 25 мл раствора фтористого натрия, добавляют 3—4 капли ме­нового красного и титруют 1 н НС1 до появления розовой окраски.

Обработка результатов Массовую долю R20 (%) вычисляют по формуле

Т - 25

Где К —объем точно 0,1 н раствора соляной кислоты, израсходованной На титрование, см3; С — постоянный фактор пересчета 0,1 н НС1 в R20, равный 0,0031 для Na20 н 0,001494 для Li20; т — масса навески раствора щелочного снлнката.

Массовая доля (a-Si02 + p-Si02)

(V — Vi) -0,015- 100 25-m

Где Vi — объем точно 1 н раствора соляной кислоты, израсходованный на титро­вание, см3; К2 — объем точно 1 н раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование в «холостом> анализе, см3; 0,015 — фактор пересчета 1 н НС1 в Si02.

Проводят не менее двух параллельных испытаний. За результат испытании принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений, до­пускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5% прн опре­делении R20 н 1,0% при определении (a-Si02 + p-Si02).