Поведение жидкостекольных систем при повышенных температурах
При умеренном нагревании натриевые жидкие стекла по мере потери влаги увеличивают вязкость и затвердевают, когда содержание воды понижается до 20—30%. Выше 100 °С скорость потери веса снижается и обращается в ноль около' 600 °С, когда гидратные формы кремнезема полностью отдадут воду.
Весьма важен темп нагревания. Если давление насыщенного пара в глубинных слоях стекла окажется выше атмосферного давления, то произойдет вспучивание материала. Этим явлением пользуются для получения пористых материалов, резко снижая внешнее давление в нагретой системе в той стадии, когда жидкое стекло еще сохраняет пластичность. Такой же результат получается при быстром повышении температуры после гранулирования жидкого стекла, так как существует значительный градиент влажности материала от поверхности к центру гранулы [58, 59].
В других случаях, когда жидкое стекло используется как связующее в бетонах, желательно получить наиболее плотные и прочные структуры. Пористость в бетонах возникает как за счет уменьшения объема жидкого стекла в ходе потери влаги и образования крупных пустот, так и из-за возникновения капиллярной пористости затвердевшего жидкого стекла при его дальнейшем высушивании.
Пористость собственно затвердевшего жидкого стекла, высушенного при разных температурах, была определена нами для калиевых систем различных модулей, начиная от трех и кончая золями, стабилизированными калиевой щелочью. Также была измерена удельная поверхность по азоту методом БЭТ. Пористость определяли измерением эффективной ПЛОТНОСТИ (бэф) пикнометри - ческим методом и кажущейся плотности (ек)- Затвердевшие в
Течение недели растворы в слое 2—3 мм затем сушили до постоянного веса при различных температурах. Данные приведены в табл. 21.
Чем ниже модуль жидкого стекла, тем выше проявляется склонность системы изменять при потере воды свой общий объем, мало изменяя сплошность структуры. И наоборот, золи стремятся сохранить свой общий объем, создавая пористость при потере воды.
Равновесная сушка, т. е. высушивание жидкого стекла до постоянного веса при каждой температуре, и вопросы кинетики сушки описаны в разд. 4.3.
При дальнейшем нагревании обезвоженного силиката, как отмечает Вейл [13], стекло увеличивается в объеме при температуре ниже ликвидуса градусов на 300 и это приводит к частичной потере прочности. Затем прочность начинает существенно возрастать за счет анионной полимеризации и уплотнения всей системы при непосредственном возникновении безводных стекольных связей. Водостойкость системы на этом этапе заметно возрастает. Вблизи 1000 °С начинают протекать реакции между силикатом и теми или иными наполнителями, если силикат находится в составе Жаростойкого бетона, и после достаточной выдержки при этой температуре система приобретает свою эксплуатационную прочность и жаростойкость максимум до 1600 °С (в зависимости от наполнителя) с началом размягчения под нагрузкой 0,2 МПа при этой температуре [57].
Высокотемпературные фазовые превращения безводных нат - Риевых и калиевых стекол можно увидеть по диаграммам в разд. 2-1 и 2.2.
При распылительной сушке натриевого жидкого стекла для получения легкорастворимых порошков температуру воздуха можно повышать до 300 °С, сокращая соответственно время сушки, Для калиевого жидкого стекла такое повышение недопустимо из - за образования нерастворимых форм силиката калия. Силикаты лития при потере гидратной влаги в районе 150—200 °С начинают превращаться в формы, нерастворимые в воде, и материал быстро приобретает водостойкость.
Силикаты четвертичных аммонийных оснований при нагревании начинают разлагаться и теряют не только воду, но и органическую составляющую. На рис. 41 приведены кинетические данные этого процесса при различных температурах. Видно, что нагревание до 300 °С приводит к потере подавляющей части органики. Гидрат тетраметиламмония разлагается с образованием триме- тиламина и метилового спирта
(СН3), NOH—(CH, bN+CH3OH.
Более сложные тетраалкилы аммония термически диссоциируют по схеме
R3(R'—CH2-CH2)N0H^R3N + H20+R'-CH=CH2.
Силикат при этом превращается в частично гидратированный кремнезем, система становится полностью нерастворима в воде, но сохраняет влагопроницаемость. Переход от силиката четвертичного аммония к кремнезему не нарушает целостность пленок и покрытий и используется в практических целях.
Особую область использования растворимых стекол образуют технологии, в которых получение жидкого стекла и его отверждение совмещаются в одном непрерывном процессе [57]. Такая технология включает совместный сухой помол растворимого стекла, части наполнителя и отвердителя. Затворяя по месту использования такую смесь водой и получая требуемые композиции, при повышенной температуре, подчас изменяющейся по заданному графику, проводят операции образования жидкого стекла и отверждения всей композиции. Когда растворимым стеклом являются гидратированные порошки силикатов калия или натрия, растворяющиеся при обычной температуре за несколько минут, то такая технология в физико-химическом отношении мало отличается от обычного процесса использования жидкого стекла в соответствующей композиции.
Другое дело, когда используют безводные растворимые стекла. Большей частью применяют не очень высокомодульные порошки с повышенной щелочностью. Они растворяются лучше, и с применением автоклава, т. е. при температуре выше 100 °С, растворение продолжается десятки минут, часы и может вообще не завершаться полностью. Образовавшееся в системе жидкое стекло уступает во взаимодействие с не очень активным отвердителем, которым может быть и собственно наполнитель; система приобретет начальную прочность, и в дальнейшем, повышая температуру По заданному графику, проводят полное отверждение.
Использование более щелочных растворимых стекол, повышенная температура и необходимое давление пара позволяют связывать карбонатные породы, прежде всего известняки, магнезит, доломиты, достигая прочности на сжатие несколько десятков МПа. Подобная технология была опробована также с алюмосиликатами, некоторыми кремнеземсодержащими породами и целым рядом наполнителей, практически не взаимодействующих с жидким стеклом при обычной температуре [57]. Основная трудность применения безводного растворимого стекла в виде порошков заключается в отработке температурного режима, который бы позволил в достаточной степени растворить стекольный порошок и затем при более высокой температуре и давлении пара провести реакцию с наполнителем.