Химия и технология пропилена

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ

)

Активность различных окисей в процессе каталитического окис­ления акролеина убывает в следующем ряду [115]:

Мо03 > V205 > W03 > Se02 > Те02 > Nb205 > Та205 > Cr03

Для каталитического окисления подходят только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные окиси Со203 и РЬ02 можно сделать активными, вводя Н3Р04. Опыты на V205 [141] свидетельствуют об активирующем воздействии сильно электроот­рицательных добавок (H3P04, H2S04, Мо03, H3B03, Te02, W03) на окисление акролеина, в то время как Сг203, ТЮ2 и Sn02 индиф­ферентны. Наилучшие результаты дает система V205—Н3Р04 (при 500 °С выход акриловой кислоты составляет 72%).

Изучение окисления пропилена на катализаторе V205—А1203 при 240—320 °С свидетельствует о понижении выхода акриловой кислоты с повышением температуры, оптимальная температура 240—260 °С (выход 16—18%) [142]. Выход других кислот (пропио - новой, уксусной) уменьшается, а количество акролеина (2—6%) остается постоянным по всему диапазону температур. С возрастанием температуры резко уменьшается образование побочных продуктов.

Кинетику окисления пропилена над молибдатом Со—Bi исследо­вали при 420—480 °С [63]; конечные продукты — акролеин, акрило­вая кислота, СО и С02.

Лазукин [66] и Холявенко [65], определяя активность Si02, Мо03 и молибдата Sn для окисления пропилена в диапазоне темпе­ратур 380—480 °С, пришли к выводу, что максимальное количество альдегида —90% (в основном акролеин наряду с 10—20% ацеталь­дегида) получается при окислении над Мо03; при использовании Sn02 селективность в отношении образования альдегида составляет только 20—45%. Оптимальная температура для получения альдегида 430—450 °С, в присутствии окисей кислоты не образуются. Напротив для получения акриловой кислоты хорошо зарекомендовал себя смешанный катализатор окиси Sn—Mo при соотношении Sn : Mo = = 3:1, оптимальная температура 340 °С. Наибольший выход акролеина наблюдается при соотношении Sn : Mo = 9:1 или 1 : 9. При повышении температуры выход акролеина повышается, а выход акриловой кислоты понижается. Для совместного производства акролеина и акриловой кислоты самой подходящей температурой будет 360° С, концентрация пропилена 20—30%, соотношение про­пилен : кислород : водяной пар = 1:1:2.