Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау­чука, были предприняты попытки его синтеза. Работа эта задержалась на некоторое время, так как удалось получить качественный синте­тический каучук на основе бутадиена, например стирол-бутадиено - вый и стирол-акрилонитрильный. Однако позже эти типы перестали удовлетворять возросшим требованиям и для специальных примене­ний до сих пор требуется натуральный каучук.

Исследования в этой области достигли значительного размаха благодаря работам Циглера и Натта, которым удалось осуществить стереоспецифическую полимеризацию диенов. На этой основе перво­начально был получен в промышленном масштабе полибутадиен. Указанные ^работы открыли также путь к получению более дешевого полиизопрена, а это, в свою очередь, дало стимул к поискам рента­бельного синтеза изопрена. Совместные исследования фирм Goodyear Tire & Rubber Со. и Scientific Design Co., проводимые с 1960 г., привели к разработке промышленного метода, известного под назва­нием «метод Goadyear-SD».

Первая установка для работы по этому методу мощностью 20 ООО т/год была построена в 1961 г. в Бомоне (Техас). Сырьем слу­жил пропилен, поступавший в больших количествах с нефтепере­рабатывающих заводов. На этой установке вырабатывали полиизо­прен по цене 25 цент/фунт, т. е. дешевле, чем натуральный каучук.

Исследованы также и некоторые другие возможности синтеза изопрена. Ниже кратко изложены известные пути синтеза изопрена, представляющие интерес для использования в промышленности [10 ].

1. Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом, гидрирова­ние полученного 2-метилбутанол-1-она-3 в 2-метилбутиленгликоль-1,3 и дегидратация последнего над ^фосфорным катализатором с образо­ванием изопрена [14]:

CH3C0CH2CH3-fCH20 ---------- ► СН2ОНСНСОСН3 —^

I

СН3

---- >• СН2СНСНСНо ------------ СН2=С—СН=СН2

I І I -2HzO І

ОН | ОН СН3

СН3 -

2. Конденсация ацетона с ацетиленом в присутствии натрия с образованием метилбутинола, который гидрируется в метилбутенол. Последний переходит в изопрен при отщеплении воды [15—17]:

СН3

СН—СН + СН3СОСН3 —% СН=С-С-СН3 —і

I

ОН

СН3 I

—► СН2=СН-С-СН3 "Тщо^ СН2=С-СН=СН2 ОН СН3

3. Конденсация формальдегида с изобутиленом в диметилдиоксан и разложение последнего на изопрен, формальдегид и воду (метод Institute Francaise du Petrole) [18, 19]:

СНз CH3

І. I

CH2=C—СНз + 2НСНО --------- >• Н2С—С—СН3------ >-

/ \

Н2С О \ /

0-СН2

СН3 І

—► сн2=сн-с=сн2+н2о + нсно

4. Дегидрирование изопентана через изопентен в изопрен (метод Shell Chemical Corp.) [20-22]:

СН3СНСН2СН3 — r CH2=C-CH=CH2 І "2Нг I

СНз СН3

5. Из пропилена получают изопрен в четыре стадии (рис. 49):

1) димеризация пропилена

2СН2=СН—СН3 —>- СН2=С-СН2СН2СН3

I

СН3

2) изомеризация метилпентена

СН2=С—СН»СН2СН3 —СН3—С=СН—СН2СН3

I I

СН3 СНз

3) термическое расщепление (пиролиз, деметанизация) метил­пентена

СН3—С=СН-СН2СН3 —► СН2=С-СН=СН2 + СН4

I I

СН3 СНз

4) экстрактивная перегонка.

Для димеризации пропилена [23] предлагаются в основном две группы катализаторов:

1) алюминийорганические соединения (катализаторы Циглера — Натта); *

2) щелочные металлы (или соединения, из которых легко обра­зуются щелочные металлы) на различных носителях.

В промышленности наибольшее значение получили соединения первой группы, особенно трипропилалюминий.