СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
Синтез этих новых высокомолекулярных продуктов [1—26 г 135] оказался возможным благодаря работам Циглера и Натта по применению металлорганических смешанных или координационных катализаторов. Такие катал из аторные системы позволили наряду с полимеризацией этилена и пропилена осуществить и стереоспеци - фическуй) полимеризацию 1,4-бутадиена и изопрена с получением стереокаучуков. По своей пространственной структуре эти новые продукты очень похожи на натуральный каучук и обладают многими ценными свойствами этого каучука.
Затем путем сополимеризации этилена и пропилена [27] удалось, получить исключительно интересный пластик со свойствами эластомера. Для этого использовали металлорганические катализаторные системы, например состоящие из титановых и ванадиевых соединений: и органических соединений бериллия, цинка или алюминия. Эти этилен-пропиленовые сополимеры, известные под названием ЭПР, при статистическом распределении мономерных элементов по макромолекуле представляют собой аморфные вещества, по внешнему виду похожие на невулканизированный натуральный каучук. Однако эти полиолефиновые каучуки, как и натуральный каучук, приобретают ценные механические свойства только после вулканизации.
Поскольку этилен-пропиленовые сополимеры имеют насыщенный: характер, то их нельзя вулканизовать с помощью обычно используемых в резиновой промышленности систем из серы и ускорителей вулканизации. Правда, эти сополимеры можно сшивать органическими перекисями, но перекисная сшивка применима не во всех случаях. Нужно было так модифицировать зти продукты, чтобы оказалась возможной вулканизация с помощью традиционных систем сера — ускоритель.
Было найдено, что двойные связи, необходимые для реакции сщивки, можно создать, вводя в структуру сополимера многократно ненасыщенный алифатический или цикло ал и ф атиче ск ий углеводород. Полученные таким образом терполимеры поддаются вулканизации серой, как и натуральный каучук. В отличие от чистых сополимеров эти продукты называются ЭПДМ или ЭПТ.
|
Содержание мономера, мол. % Рис. 70. Влияние состава смеси этилен — пропилен на сополкмеризацию (растворитель бензин с температурой кипения бензина 60—90 ?С, температура 50 ?С, давление 1 кгс/см2): ......... скорость полимеризации;----------------- вязкость (0,1 % раствор в декалине, 135 °С); —---------------- Плотность; а — нерастворимая часть; б — растворимая часть. |
|
Рис. 71. Влияние состава смеси этилен — пропилен на сополимеризацию (растворитель бензин с температурой кипения 60—90 ?С, температура 50 °С, давление 1 кгс/см2): .... содержание нерастворимой части; -— содержание пропилена (по содержанию СН«- групп, определенному ИК-спектральным анализом). V |
В 1954 г. Циглер и Монтекатини [29] подали заявку на патент по сополимеризации этилена и а-олефинов, Натта [28] впервые в 1955 г. описал получение аморфных сополимеров. При подробном изучении сонолимеризации были испытаны и различные комбинации этилена с пропиленом. Оказалось, что в присутствии обычных катали - заторных систем Циглера при сонолимеризации зтилена с небольшим
Количеством пропилена, или наоборот, образуется много кристаллического полимера и мало аморфного. Напротив, при равномерном соотношении компонентов получается в основном растворимый аморфный сополимер. Чем богаче пропиленом исходная газообразная смесь, тем выше ее растворимость в диспергаторе.
Несмотря на высокую концентрацию мономера, скорость полимеризации в присутствии одного и того же катализатора уменьшается с увеличением отношения пропилен : этилен (рис. 70). Молекулярный вес полимера при этом тоже уменьшается. Добавка пропилена влияет на содержание растворимой части в меньшей степени, чем добавка этилена (рис. 71). Нерастворимые полимеры, богатые этиленом и пропиленом, кристалличны, а растворимые — аморфны или мало кристалличны.
В 1962 г. появились первые сообщения [30—32] о применении диена как третьего компонента сополимеризации и о возможности вулканизации такого каучука серой.
