Химия и технология пропилена

Промышленные методы сополимеризации

Сополимеризацию можно проводить так же, как полимеризацию, пропилена (см. рис. 69). При периодическом методе реакцию прово­дят в автоклаве, куда при —65 °С сначала вводят жидкий пропилен, а затем подают этилен под таким давлением, чтобы газ был нужного, состава. Оба компонента могут быть растворены в гептане, циклогек­сане или бензоле. Компоненты катализатора подают отдельно в виде, растворов в углеводородах. Полимеризация продолжается примерно 10—40 мин, после чего ее прекращают добавкой спирта. Для удале­ния соединений ванадия и алюминия реакционную смесь обрабаты­вают кислотами. После очистки добавляют антиоксиданты для ста-, билизации сополимера.

При непрерывном методе сополимеризации [79] применяется катализаторная система А1(изо-С4Н9) + VOCl2 в бензольном рас­творе; отношение Al : V = 4 : 1. Смесь этилен-пропилен (1 : 3,45) и раствор катализатора подаются одновременно. Реакция, происходит - при температуре 39 °С под давлением 5 кгс/см2.

16.2.3. Вулканизация этилен-пропиленового каучука

Вулканизация перекисями. Перекисная вулканизация осуще­ствляется свободными радикалами [80], образующимися в резуль­тате нагревания смеси с добавленными в нее перекисями до 130— 150 °С. Эти свободные радикалы отнимают водород у полимерных цепей. Объединение возникших таким образом полимерных радика­лов ведет к желаемой сшивке цепей. Образующиеся мостики — это связи углерод — углерод:

R-O-O-R —>■ 2RO •

2RO.+2PH -------- >■ 2P' + 2ROH

Р. + Р. —У Р-Р

Где Р = полимер.

Перекисная вулканизация может быть ускорена за счет одно­временного добавления серы [811. Сера реагирует с полимерным радикалом, образуя персульфениловый радикал, который может присоединяться по месту двойной связи, возникшей в результате дис - лропорционирования полимерного радикала. При этом образуется серный мостик. Судя по расходу 3 атомов серы на 1 моль перекиси, можно сделать вывод о наличии трисульфидных мостиков [82]; предполагается также наличие пентасульфидных мостиков.

Сре^и перекисей для вулканизации этилен-пропиленового кау­чука самой важной является перекись дикумила [80, 83—93]. Вул­канизация проводится обычно при 155 °С и продолжается 45 мин. Чтобы добиться эффективной дополнительной вулканизации можно произвести кратковременное (—1—2 мин) нагревание до 200 °С. Температура должна быть 145 °С, так как перекись дикумила ста­бильна при более низких температурах. Ниже показаны свойства продуктов, вулканизованных 4.вес. ч. перекиси дикумила (I); 4 вес. ч перекиси дикумила и 1 вес. ч. серы (II); 4 вес. ч. перекиси дикумила, 2 вес. ч. серы, 10 вес. ч. сурика и 2 вес. ч. хинондиоксима (III):

Для вулканизации предлагаются и другие перекиси: перекись дибензоила [84, 93, 94]; 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексан [84]; трет-бутилперацетат [84]; бутиловый эфир 4,4-бис(трет-бу - тилперокси)валериановой кислоты [84]; трет-бутилпербензоат [84, 93]; 2,5-диметил-2,5-бис(трт-бутилперокси)гексан [84]; 2,5-диме - тил-2,5-бис(тре7П-бутилперокси)гексин-3 [84]; ди-трет-бутилпере - кись [84, 92, 93, 95—97]; кумил-трет-бутилперекись [75]; тетра - хлор-трет-бутилперекись [96, 98]; пероксифталевая кислота [99]; бис [4,4-ди(тр<?т-бутилперокси)циклогексшг] пропан [100]; метило­вый эфир 4,4-бис(трет-бутилперокси)валериановой кислоты [100]; кетальные перекиси [10] и т. д.

Степень перекисной сшивки можно регулировать добавкой к ис­ходной смеси следующих веществ: аморфного полипропилена или тройных сополимеров пропилена [82], хинондиоксима, динитробен - зола, дифенилгуанидина, дивиниладипината, триаллилцианурата, диаллилфталата, хинона, полибутадиена («буїон 150»), этилендиметил - акрилата [84], и-динитрозо-./У-метиланилина (Эластопар), дибензо - ил-п-хинондиоксима, .м-финиленбисмалеинимида [102]. Ленас [103] предлагает ряд моно - и полифункциональных мономеров и полиме­ров, пригодных в качестве соагентов при перекисной вулканизации..

Вулканизацию можно ускорить добавкой следующих соединений: железных солей различных органических кислот (фталевой, стеари­новой, нафтеновой, 2-этилкапроновой, щавелевой), FeCl2, FeCl3, А1С13, а также комбинаций Fe203 с указанными кислотами. Для улучшения свойств этилен-пропиленового каучука лучше всего применять печную сажу [80, 104]. В качестве вспомогательных средств вводят пластификаторы (ароматические масла), силикагель,. глину (последнюю с целью адсорбции примесей).

Другие методы вулканизации. Вулканизацию основаниями можно осуществлять путем прививки кислотных групп (малеиновый ангид­рид, малеиновая кислота и т. д.) на этилен-пропиленовый каучук.

Вулканизация хлорированных этилен-пропиленовых сополимеров. Этилен-пропиленовые сополимеры легко можно хлорировать [105]. Сополимер с 40% хлора мягок, а с 30% еще гибок. Вулканизовать, такие продукты можно серой и тетраметилтиурамдисульфидом в при­сутствии ZnO; после добавки меркаптобензтиазола [106] достигается полная вулканизация и дополнительное улучшение свойств. В ре­зультате бромирования этилен-пропиленового каучука тоже полу­чается отлично вулканизуемый продукт [107]. Для вулканизации галогенированных сополимеров предлагаются также ZnO, полити-, олы + ZnO, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты и т. д. [108]. Не­достатком вулканизованных хлорированных продуктов является их пониженная стойкость к озону, связанная с образованием двойных связей во время хлорирования в результате дегидрохлорирования.

16.3. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ТЕРПОЛИМЕРЫ 16.3.1. Проведение терполимеризации

Для осуществления вулканизации этилен-пропиленовых сополи­меров серой при сополимеризации предложено вводить третий ком­понент, а именно диен, чтобы ввести в сополимер двойные связи.

Концевая двойная связь алифатических диенов вступает в реакцию сополимеризации, а находящаяся внутри молекулы остается для последующей вулканизации. Предпочитают вводить диены с одной концевой двойной связью, так как при применении диенов с двумя концевыми двойными связями возможна частичная циклизация

J,

Этилен

Пропилен Ы

7 Катализатор Суспензия

Растворитель сополимера

Рис. 73. Схема получения этилен-пропиленового по­лимера по методу U. S. Rubber Co.:

І — дегазатор; 2 — промывная башня; з — коагулятор.

И вызванное этим загрязнение эластомера нерастворимой фракцией. У циклических диенов двойная связь в бицикле наиболее активная.

Ниже перечислены диены, предложенные в качестве третьего компонента для этилен-пропиленовых терполимеров:

Пентадиен-1,4 [30] 2-Метилпентадиен-1,4 [30] Гексадиен-1,5 [30] Гексадиен-1,4 [30] 2-Метилгексадиен-1,5 [30] Декатриен-1,4,9 [109] 11-Этилтридекадиен-1,11 [30] б-Метилгептадиен-1,5 [30] Циклогептадиен-1,4 [109] цис,^ис-Циклооктадиен-1,5 [108,

110-113] ц ис вс-Метилциклоокта-

Диен-1,5 [114] Дициклопентадиен [30,110, 115—121] 4,7,8,9-Тетрагидроинден [109] - Норборнен [НО] 2-Метиленнорборнен [30, 122] Норборнадиен [110]

Для терполимеризации можно использовать те же системы ката­лизаторов, что и для сополимеризации этилена с пропиленом. Воз­можность успешного введения третьего мономера в присутствии ка - тализаторной системы Al(Alk)3 - f - VOGl3 уменьшается в такой по­следовательности:

Норборнены > 11-этилтридекадиен-1,11 > 5-метилгеитадиен-1,5 >- > нентадиен-1,4 > изопрен

1,3-Диены, например изопрен или бутадиен, при нормальных условиях терполимеризации оказываются неактивными.

Успешно проведенная в промышленных условиях сополимериза - ция в присутствии катализаторной системы Al(Alk)3 - f - VGi3 с цис, г^ыс-октадиеном или дициклопентадиеном в качестве третьего компонента описана Бренноном [123] (рис. 73). ; ,,

В качестве компонентов катализатора при терполимеризации применяются в основном УС14 и УОС]3, а также А1(С2Н5)2С1 и

А12(С2Н5)3С13 [114].