Химия и технология пропилена

ПРОДУКТЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

При полимеризации пропилена в присутствии хлористого алюми­ния [70] (70 °С, нитрометановый раствор) получаются продукты с бо­лее высокой средней степенью полимеризации, чем при реакции в присутствии фосфорной кислоты. Число атомов С у этих продуктов более 24 и степень разветвления больше. Образующийся при этом тример идентифицирован как З-изопропилгексен-2:

СН3-СН=С-СН2-СН2-СН3 I

СН(СН3)2

Фракция С12, полученная в присутствии А1С13, представляет собой вероятно, 3-изопропил-4-этилгёптен-2:

СН(СН3)2

СН3-СН=С-С-СН2-СН2-СН3

I

С2Н5

Высшие олигомеры образуются из первичных димеров в резуль­тате изомеризации двойных связей.

При полимеризации с жидкой фосфорной кислотой (полугидрат метафосф'орной кислоты) при 160—170 °С и под давлением 50— 60 кгс/см2 Террес [83] получил следующие продукты:

СН3СН2СН2СНСН3 СН3СН2СН2СНСН2СНС. Н3

I I I

С Нз С Н3 С Нз

2-мети л пентан 2,4 -диметилгептан

СН3СН2СН2СНСН2СНСН2СНСН3 СН3СН2СН2СНСН9СНСН9СНСН2СНСН3

III I I "I I

CH3 CH3 CH3 CH3 CHg CH3 CH3

2,4,6-триметилнонан 2,4,6,8-тетраметшіундекан

CH3CH2CH>CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3 I I I I I CH3 CHg CHg CHg CH3

2,4,8,10-пентаметилтридекан

Более высокая степень олигомеризации недостижима. Опыты с твердыми и жидкими фосфорнокислыми катализаторами дают оли - гомеры с подобной структурой. Правда, Кох и другие [84] пришли к иным результатам, чем Террес. Они нашли в тримерной фракции:

СН2=ССН2СН2СН2СН2СН2СН3 СН3СН=ССН2СН2СН2СН2СН3

СН3

2-метилоктен-1

СН3СН2СН=ССН2СН2СН3

С2НВ 4-этилгептен-З

СНз

З-метилоктен-2 СН3СН=ССН2СН2СН3

СН2СН2СН3 З-пропилгексен-2

ССН2СН2СН2СН3 СН3С=СНСНСН2СН2СН3

I

СНз СНз 2,4-Диметилгептен-2

СН3СНСН2С=СН2СН2СН3 СН3С=СНСН2СНСН.2СН3

I

СН3 СН3 2,4-ДИметилгептен-4

СН3СН=ССН2СН2СН—СН3 СНзСН2С=СНСН2СН2СНз

I

СН3 СН3 3,6-диметилгептен-З

CH:

I

Сн3сн=сснсн2сн2сн3 сн3сн2сн=сснсн2сн3

С2НВ

СН3СН=ССНСН2СН3 СНз

3-метил-4-этилгексен-2

СНз I

СН3СН=ССНСН2СН3 С2НБ

3-этил-4-метилгексен-2

Несмотря на мягкие условия реакции, в тетрамерной фракции содержалось (в %):

TOC \o "1-3" \h \z Фракция С12..................... 50 С13.......................................... 17

Сщ.................. 2 Cj4............................................. 2

Сц......................... 29

Исследования Петрова с ZnCl2 показали, что образуются такие соединения [67, 85, 86]: ^

СН3С=ССН2СНСН3 СН2=ССН2СНСН2СН2СН3 ,

111 II

СН3СН3 сн3 сн3 сн3

2,3,5-триметилгексен-2 2,4-диметилгептен-1

Сн3с=снсн2сн2снсн3 СН3СН2СН=СНСН2СН2СНСН3 I I I

С Н3 С Н3 С Н3

2, б-диметилгептен-2 7 -метил октен - 3

Исследования, проведенные с твердым фосфорнокислым катали­затором, показали, что олигомеризация пропилена при концентра­ции его свыше 3,1 моль на 20 г катализатора проходит как реакция первого порядка [87]. Опыты с фосфорной кислотой на силикагеле [88] показали, что доля димеров и тримеров увеличивается с повы­шением содержания воды. Результаты эти истолковываются так: на первой стадии происходит отложение пропилена на кислом ката­лизаторе и образование сложных эфиров фосфорной кислоты, кото­рые затем реагируют с пропиленом. В результате образуются ионы карбония, которые присоединяются к другим молекулам олефина или путем отдачи одного протона стабилизируются на анионах фос­форной кислоты; при этом выделяются блигомеры.

Найденная зависимость [89] между кислотностью алюмоси - ликатного катализатора и скоростью олигомеризации показывает, что важное значение для олигомеризации имеет кислотная функция.