Получение и характеристика перхлорэтилена
Перхлорэтилен (четыреххлористый этилен) был впервые получен Фарадеем в результате отщепления хлора от гексахлорэтана. Ранние промышленные методы получения перхлорэтилена основывались главным образом на синтезе из ацетилена, который сначала превращали в четыреххлористый этан (процесс Wacker). Были разработаны следующие процессы производства перхлорэтилена из тетрахлор - этана:
1) пиролиз или отщепление НС1 слабыми основаниями с получением трихлорэтилена, хлорирование в пентахлорэтан в присутствии FeCl3 и повторный, пиролиз при 220—300 °С на катализаторе ВаС12 или СиС12 (носитель — активированный уголь) [169] или отщепление НС1 с помощью Са(ОН)2 [170];
2) дегидрирование тетрахлорэтана в атмосфере хлора при 300 °С в присутствии ВаС12 или СиС12 на активированном угле [171] или в атмосфере кислорода в присутствии CuCl2, ZnCl2 или СаС12 на пемзе или целите [172];
3) хлорирование трихлорэтилена хлором при 300 °С на активированном угле [173].
При прямом хлорировании ацетилена выделяется большое количество тепла(117 ккал/моль), поэтому необходимо разбавлять ацетилен и хлор инертными газами [174] или осуществлять пламенную реакцию между ацетиленом и 3—3,5-кратным количеством хлора при 750—950 °С (80—85% перхлорэтилена) [175].
Очень перспективным кажется метод Soc. d'Ugine, при котором протекают следующие реакции [176]:
СаСЦ+2С1а 6504-700 °С^ 2СС14 С2С14+С12 200^ 250 °с'акт- уголь^ caci.
ЗС2С]в + С2Н2 30,-и350 °С. CUC. (ант. уголь)^
В этом случае можно добиться любого соотношения между четы - реххлористым углеродом и перхлорэтиленом.
Перхлорэтилен можно получить из четыреххлористого углерода посредством термического расщепления в электропечи при 900 °С. Работают в присутствии тетра - или трихлорэтана, чтобы улавливать высвобождающийся хлор, который тут же образует хлорированные соединения.
Интерес представляет использование 1,2-дихлорэтана как промежуточного продукта, образующегося в результате хлорирования этилена хлором или НС1 в присутствии FeCl3, CuCl2 или SbCl5 [1791 на активированном угле и кислородом на СиС12 при 150 °С [180]. 1,2-Дихлорэтан хлорируется в перхлорэтилен при 300 °С в присутствии СиС12 на активированном угле [181] в присутствии смеси А1С13, NaCl и FeCl3 [182] или в кипящем слое при 350—450 °С на смеси CuCl2, ZnCl2 и CdCl2, нанесенных на целит. Аналогично осуществляется процесс по методу оксихлорирования в присутствии CuCl2—КС1 на отбельной земле.
Получение перхлорэтилена непосредственно из этилена проводится в следующих условиях:
Соотношение С2Н4 : Ог : С12 . , . , , 1:2:1
Температура, °С.............................................. 413—419
Время контакта, с............................................ 9,8
Катализатор..................................................... CuCl2—КС1
(на отбельной земле)
Конверсия, %............................................................... 94,1
Селективность, %............................................ 53,8
Аналогичные результаты дает метод оксигидрохлорирования при 442 °С на катализаторе из CuCl, CuCl2, КС1 и 0,2% NiCl2; соотношение 1,2-дихлорэтан : 02 : НС1 = 1 : 1,3 :1,04; выход три - и перхлорэтилена достигает 71%.
Ниже приводятся свойства перхлорэтилена:
Температура плавления, °С............................................................. —22,35
Температура кипения, °С
При 10 мм рт. ст............................................................. 13,0
100 мм рт. ст.......................................................................... 59,5
760 мм рт. ст.......................................................... 121,1
Плотность р|° ......................................................................... 1,623
Плотность пара при 121° С, г/л......................................................... 5,13
Показатель преломления п^>.................................................. 1,5058
Молекулярная рефракция RD............................................................ 26,51
Вязкость при 20° С, сП........................................................... 0,88
Поверхностное натяжение при 20° С, дин/см. . . 32,3
Парахор. . ............................................................................. 244,5
Критическая температура, °С................................................. ' 347
Теплота испарения при 121,1° С, ккал/моль
Теплота сгорания, ккал/моль..........................................
Удельная' теплоемкость при 20° С, кал/(г • °С) . Мольная теплоемкость при 0° С, кал/(моль • °С) Коэффициент теплопроводности при 20°
Кал/(см • г • сек • РС)...............................................
Коэффициент теплового расширения, 1/°С. Диэлектрическая проницаемость при 20° С.
Магнитная чувствительность.....................................
Растворимость при 25° С, %
Перхлорэтилена в воде........................................
Содержание C2CI4, % 84,1 36,5 37,0 52,0 71,0 50,0 61,5 |
Воды в перхлорэтилене......................................
Азеотропные смеси с перхлорэтиленом следующих веществ:
Т. кип., °С
Вода............................................................................ 87,1
Метиловый спирт........................................................... 63,75
Этиловый спирт.......................................................... 76,75
Пропиловый спирт..................................................... 94,05
Бутиловый спирт........................................................ 108,95
Муравьиная кислота................................................... 88,15
8,30 -162,5 0,216 32,8 0,39 • 10"3 1,08 • Ю-3 2,37 -0,508 • Ю-6 0,01 0,01 . |
Уксусная кислота. . . ................................................. 107,35
Перхлорэтилен применяется для сухой химической чистки. Для этих целей в США и Англии потребляется 75% перхлорэтилена, причем он все в большей степени заменяет трихлорэтилен, который используется только для обезжиривания металла. Перхлорэтилен служит для очистки алюминия, а также для самых разнообразных целей в качестве растворителя и экстрагирующего агента. Кроме того, его применяют в медицине как эффективное средство против глистов. Перхлорэтилен является исходным материалом для получения гекса - хлорэтана.