Химия и технология пропилена

Получение и характеристика перхлорэтилена

Перхлорэтилен (четыреххлористый этилен) был впервые получен Фарадеем в результате отщепления хлора от гексахлорэтана. Ранние промышленные методы получения перхлорэтилена основывались главным образом на синтезе из ацетилена, который сначала превра­щали в четыреххлористый этан (процесс Wacker). Были разработаны следующие процессы производства перхлорэтилена из тетрахлор - этана:

1) пиролиз или отщепление НС1 слабыми основаниями с получе­нием трихлорэтилена, хлорирование в пентахлорэтан в присутствии FeCl3 и повторный, пиролиз при 220—300 °С на катализаторе ВаС12 или СиС12 (носитель — активированный уголь) [169] или отщепление НС1 с помощью Са(ОН)2 [170];

2) дегидрирование тетрахлорэтана в атмосфере хлора при 300 °С в присутствии ВаС12 или СиС12 на активированном угле [171] или в атмосфере кислорода в присутствии CuCl2, ZnCl2 или СаС12 на пемзе или целите [172];

3) хлорирование трихлорэтилена хлором при 300 °С на активиро­ванном угле [173].

При прямом хлорировании ацетилена выделяется большое коли­чество тепла(117 ккал/моль), поэтому необходимо разбавлять ацети­лен и хлор инертными газами [174] или осуществлять пламенную реакцию между ацетиленом и 3—3,5-кратным количеством хлора при 750—950 °С (80—85% перхлорэтилена) [175].

Очень перспективным кажется метод Soc. d'Ugine, при котором протекают следующие реакции [176]:

СаСЦ+2С1а 6504-700 °С^ 2СС14 С2С14+С12 200^ 250 °с'акт- уголь^ caci.

ЗС2С]в + С2Н2 30,-и350 °С. CUC. (ант. уголь)^

В этом случае можно добиться любого соотношения между четы - реххлористым углеродом и перхлорэтиленом.

Перхлорэтилен можно получить из четыреххлористого углерода посредством термического расщепления в электропечи при 900 °С. Работают в присутствии тетра - или трихлорэтана, чтобы улавливать высвобождающийся хлор, который тут же образует хлорированные соединения.

Интерес представляет использование 1,2-дихлорэтана как проме­жуточного продукта, образующегося в результате хлорирования этилена хлором или НС1 в присутствии FeCl3, CuCl2 или SbCl5 [1791 на активированном угле и кислородом на СиС12 при 150 °С [180]. 1,2-Дихлорэтан хлорируется в перхлорэтилен при 300 °С в присут­ствии СиС12 на активированном угле [181] в присутствии смеси А1С13, NaCl и FeCl3 [182] или в кипящем слое при 350—450 °С на смеси CuCl2, ZnCl2 и CdCl2, нанесенных на целит. Аналогично осуще­ствляется процесс по методу оксихлорирования в присутствии CuCl2—КС1 на отбельной земле.

Получение перхлорэтилена непосредственно из этилена проводится в следующих условиях:

Соотношение С2Н4 : Ог : С12 . , . , , 1:2:1

Температура, °С.............................................. 413—419

Время контакта, с............................................ 9,8

Катализатор..................................................... CuCl2—КС1

(на отбельной земле)

Конверсия, %............................................................... 94,1

Селективность, %............................................ 53,8

Аналогичные результаты дает метод оксигидрохлорирования при 442 °С на катализаторе из CuCl, CuCl2, КС1 и 0,2% NiCl2; соотноше­ние 1,2-дихлорэтан : 02 : НС1 = 1 : 1,3 :1,04; выход три - и перхлор­этилена достигает 71%.

Ниже приводятся свойства перхлорэтилена:

Температура плавления, °С............................................................. —22,35

Температура кипения, °С

При 10 мм рт. ст............................................................. 13,0

100 мм рт. ст.......................................................................... 59,5

760 мм рт. ст.......................................................... 121,1

Плотность р|° ......................................................................... 1,623

Плотность пара при 121° С, г/л......................................................... 5,13

Показатель преломления п^>.................................................. 1,5058

Молекулярная рефракция RD............................................................ 26,51

Вязкость при 20° С, сП........................................................... 0,88

Поверхностное натяжение при 20° С, дин/см. . . 32,3

Парахор. . ............................................................................. 244,5

Критическая температура, °С................................................. ' 347

Теплота испарения при 121,1° С, ккал/моль

Теплота сгорания, ккал/моль..........................................

Удельная' теплоемкость при 20° С, кал/(г • °С) . Мольная теплоемкость при 0° С, кал/(моль • °С) Коэффициент теплопроводности при 20°

Кал/(см • г • сек • РС)...............................................

Коэффициент теплового расширения, 1/°С. Диэлектрическая проницаемость при 20° С.

Магнитная чувствительность.....................................

Растворимость при 25° С, %

Перхлорэтилена в воде........................................

Воды в перхлорэтилене......................................

Азеотропные смеси с перхлорэтиленом следующих веществ:

Т. кип., °С

Вода............................................................................ 87,1

Метиловый спирт........................................................... 63,75

Этиловый спирт.......................................................... 76,75

Пропиловый спирт..................................................... 94,05

Бутиловый спирт........................................................ 108,95

Муравьиная кислота................................................... 88,15

Уксусная кислота. . . ................................................. 107,35

Перхлорэтилен применяется для сухой химической чистки. Для этих целей в США и Англии потребляется 75% перхлорэтилена, при­чем он все в большей степени заменяет трихлорэтилен, который ис­пользуется только для обезжиривания металла. Перхлорэтилен слу­жит для очистки алюминия, а также для самых разнообразных целей в качестве растворителя и экстрагирующего агента. Кроме того, его применяют в медицине как эффективное средство против глистов. Перхлорэтилен является исходным материалом для получения гекса - хлорэтана.