Химия и технология пропилена

Получение и характеристика глицерина

Глицерин был открыт в 1779 г. Шееле [52] при омылении оливко­вого масла.

Получение из продуктов не нефтехимического происхождения.

До развития методов искусственного синтеза глицерин получали ще - лочньш омылением масел и жиров. При омылении образуется смесь - мыла (натриевых солей жирных кислот) с водным раствором глице­рина. Мыла высаливают хлористым натрием, глицерин получают из раствора путем повторного сгущения и кристаллизации осажденного хлористого натрия. Полученный 80 %-ный темный глицерин очищается перегонкой и обработкой активированным углем.

Метод [53—58], который не служит для получения чистого гли­церина, а дает скорее смесь глицерина с другими гликолями, основан на углеводах как исходных веществах (крахмал, древесная мука и сахар, особенно тростниковый). Из углеводов в результате гидро­лиза получают сначала гексозы, которые затем гидрируют в 40— 50% водном растворе в присутствии 6% никеля под давлением водо­рода 300 кгс/см2 и при температуре, повышающейся от 80 до 180 °С. После выпаривания реакционная смесь — глицероген — состоит примерно из 35—40% глицерина, 25—30% пропиленгликоля, 5—10% этиленликоля, 1—6% воды и гекситов.

Ферментативный метод получения глицерина не внедрен в про­мышленность. Лишь в Германии во время первой мировой войны большие количества глицерина наряду с ацетальдегидом получали при дрожжевом брожении гексоз в присутствии сульфита натрия. Данный метод не выдерживает конкуренции в сравнении с более рен­табельным способом получения глицерина из дешевого сырья, напри­мер из мелассы.

Получение глицерина из пропилена. Замена мыла синтетическими моющими средствами привела к недостатку глицерина. Поэтому фирма Shell Chemical Со. построила в 1948 г. в Хьюстоне (Техас) первую установку по производству синтетического глицерина в не­сколько стадий [59—60]:

Пропилен I

Аллилхлорид

I_______________________

+

Аллиловый

Спирт +

Глицеринмонохлоргидрин

______________________________ I

+

Глицерин

Существует бесхлорный промышленный метод, по которому рабо­тает пока только одна установка фирмы Shell Chemical Со. в Норко (Луизиана):

Пропилен------ v Акролеин ------- у Аллиловый спирт -—у Глицерин

Третий метод, реализованный в масштабе пилотной установки, разработан фирмой Olin Mathieson Chemical Co.:

Пропилен ------ у Пропиленхлоргидрин---------- у Окись пропилена -------- >-

---- у Аллиловый спирт---------- у Глицерин

В данном случае расход хлора значительно меньше.

Синтез через аллилхлорид. Синтез глицерина через аллилхлорид можно осуществить в двух вариантах:

1) аллилхлорид переводится хлорноватистой кислотой в глицерин - дихлоргидрин, который реагирует с известковым молоком, образуя эпихлоргидрин, а эпихлоргидрин под действием едкого натра пре­вращается в глицерин (см. рис. 46);

2) аллилхлорид посредством кислого или щелочного гидролиза омыляется в аллиловый спирт, который в водном растворе с хлором превращается в смесь глицеринхлоргидринов, а из этой смеси в резуль­тате обработки ее водным раствором щелочи образуется глицерин.

13 Заказ 399

Выбор какого-либо из этих двух методов определяется экономиче­скими соображениями.

Наконец, глицерин можно получить также омылением глицерин - хлоргидрина непосредственно раствором едкого натра. Однако эко­номически целесообразно сначала переводить дихлоргидрин в эпи­хлоргидрин, используя для этого более дешевое известковое молоко (см. стр. 186).

Предварительно очищенный перегонкой эпихлоргидрин омыляется 10—15% раствором едкого натра [61]. Перегонка необходима для того, чтобы позже, при выпаривании раствора глицерина, не образо­вывались известковые соли. Получается 5—10% глицериновый рас­твор, который выпаривают так же, как подмыльный щелок при про­изводстве мыла.

Если омылять эпихлоргидрин при 65—100 °С и во время реакции добавлять глицеринхлоргидрины, то конечная концентрация глице­рина повысится [62]. Исследования Иосино [63] показывают, что выход глицерина увеличивается с понижением концентрации едкого натра, однако этот результат нельзя использовать в промышленности, так как конечная концентрация глицерина получается очень низкой. Уменьшение выхода глицерина объясняется полимеризацией проме­жуточного продукта глицидола и образованием полиглицеринов (полиглицидола). С увеличением рН эти побочные реакции прояв­ляются сильнее. Во избежание получения сильно щелочных раство­ров теперь проводят гидролиз эпихлоргидрина при повышенных температурах (150—180 °С) с карбонатами щелочных металлов и под давлением [64—65]. Можно осуществлять гидролиз на основных ани - онообменных смолах [66] или проводить комбинированный кислотно - щелочной гидролиз с 0,1 н. НС1 при 80—105 °С и 30% раствором соды [67].

Предложено [68] гидролизовать глицериндихлоргидрин натрон­ной известью или NaOH таким образом, чтобы образовывалась только часть эпихлоргидрина, а остальное количество сразу же гидролизо - валось бы в глицерин [69—72].

Синтез через аллиловый спирт. Как уже было сказано, глицерин можно получать и из аллилового спирта, причем несколькими путями:

1) через хлоргидрин;

2) посредством окисления перекисью водорода.

При хлоргидрировании аллилового спирта лучше всего работать с разбавленным (5%-ным) водным раствором при 15 °С. Оказалось, что количество получаемого глицерина тем больше, чем меньше кон­центрация аллилового спирта. О зависимости выхода глицерина от концентрации аллилового спирта см. в работе [73].

Образуется смесь а - и p-глицеринмонохлоргидринов и а,|3-глице - риндихлоргидрина. Реакция ускоряется ионами водорода и хлора, образующимися при взаимодействии хлора с водой, и поэтому проте­кает быстрее, чем при применении чистой хлорноватистой кислоты.

Мясковский [74] указывает следующие оптимальные условия образования глицеринхлоргидрина из водного4 раствора аллилового спирта в присутствии хлора:

Концентрация аллилового спирта, % ... . 4,5—5,5

Температура реакции, °С........................................... 50—60

Продолжительность реакции, с.................................. 5

При этих условиях выход глицеринмонохлоргидрина составляет 88%, глицериндихлоргидрина — 9%.

Из хлоргидринов путем щелочного омыления получают разбавлен­ный водный раствор глицерина, который перерабатывают в 99%-ный глицерин. Выход глицерина в расчете на аллиловый спирт соста­вляет 90%. Продукт омыления содержит около 93,5% глицерина, 1,5% непрореагировавших хлоргидринов и 3,5% высококипящих соединений (полиглицеринов).

Для омыления лучше брать не едкий натр, а соду. Раньше рабо­тали с 10% растворами едкого натра и 1% раствором соды [75, 76]. Теперь рекомендуется увеличивать концентрацию содового раствора. Мясковский предлагает применять растворы из 75% соды и 25% едкого натра [77]. Описано также применение одной только соды, но в этом случае надо проводить гидролиз при повышенной темпера­туре, т. е. с 10% раствором соды при 200—220 °С [78], а с 20% — при 150 °С [79-80].

Гидролиз а-глицеринмонохлоргидрина под давлением осуществим и с водой при 135 °С и 25 кгс/см2 [81]. Сильноосновные анионообмен - ные смолы (Амберлит ИРА 400, Дауэкс 2) предлагаются в качестве гидролизующих агентов [82]. В этом случае для гидролиза образовав­шегося глицидола необходима дополнительная обработка каталити­ческими количествами катионообменных смол (Амберлит ИР 112 и ИР-120, Дауэкс 50) при 50 °С. Мягкий гидролиз можно осуществить путем постепенного добавления оснований при повышении темпера­туры [83].

Другой путь получения глицерина из аллилового спирта состоит в хлорировании последнего. Соответствующие исследования проводи­лись в 1948 г. Ингом [84]. Он получил при хлорировании в водной соляной кислоте 72% глицериндихлоргидрина. Такой же выход указан в одном из американских патентов [85], где описано проведе­ние хлорирования дополнительно и в темноте. Наконец, хлорирова­ние удается осуществить и в присутствии соды [86]. Правда, этот метод не нашел признания из-за сложности и неудовлетворительного выхода продукта.

Получение глицерина из пропилена без применения хлора. В миро­вом масштабе хлор является дефицитным сырьем, поэтому были предприняты попытки уменьшить расход хлора при синтезе глице­рина или вовсе обойтись без него. Фирмой Shell Chemical Co.

Был разработан такой метод, но до сих пор он применен только на одной крупной установке в Норко (Луизиана). Отдельные стадии этого метода следующие [87—88]:

Ацетон - fH202 1

Глицерин

Рентабельность этого метода в большой мере зависит от потреб­ности в ацетоне, получающемся в количестве 2 моль на.1 моль гли­церина.

Одна из важнейших и сложнейших стадий в этом методе — гид­рирование акролеина в аллиловый спирт. Для этого очищенный акролеин вместе с 2—3-кратным мольным количеством изопропило­вого спирта при 391—401 °С пропускают над катализатором MgO— ZnO. При этом образуется 77,4% аллилового спирта [89—90]. Пред­лагаются и другие катализаторы [91]: ZnO—CaO, MgO—Та205, Fe203—MgO, MgO—Cu20. На этой стадии рекомендуется также при­менять в качестве катализатора алюминийалкоголят вторичного спирта (реакция проводится по Мервейну — Понндорфу [92]). При получении аллилового спирта выход достигает 84,2—92,1%.

Частичное окисление изопропилового спирта в ацетон при одно­временном образовании перекиси водорода можно осуществить в жидкой и в газовой фазе.

Окисление в жидкой фазе. При окислении вторичных спиртов в жидкой фазе [93] перекись водорода, добавляемая к свежему изопропиловому спирту в концентрации 0,5—1%, действует как инициатор реакции. Реакция протекает при 90—140 °С и давлении кислорода 2,5 кгс/см2. Конверсия кислорода дости­гает 80—95%. Выход можно увеличить, а время окисления сократить, если до­бавить немного ледяной уксусной кислоты [94] или солей тяжелых металлов [кобальта, железа (III), никеля, марганца, хрома] [95], разумеется, в присут­ствии стабилизаторов перекиси водорода (кислородных кислот олова, сурьмы, кремния, алюминия или их щелочных солей) [96]. Такой же эффект дости­гается при облицовке реактора станнатом или фосфатом натрия [97—98]. Реак­ция ускоряется также под действием УФ-облучения (стабилизатор Ті02) [99]. Перед дистилляцией продукт реакции следует разбавить водой, чтобы исклю­чить реакции между перекисью водорода и органическими соединениями. Аце­тон и изопропиловый спирт удаляются вместе с легкими фракциями. Остается 6—10% водный раствор Н202, содержащий еще небольшие количества спиртов, альдегидов и кетонов [100—102]. Если удовлетвориться сравнительно низкой конверсией спирта (15%), то можно получить выход перекиси водорода в преде­лах 87-93%.

Обширйые исследования по образованию Н202 при окислении изопропило­вого спирта были проведены Бурхардтом и другими [106]. Скорость реакции увеличивалась с повышением температуры, но выход На02 падал. Лучшими инициаторами реакции оказались Н202, перекись трет-бутила и mpem-бутил-
пербензоат. Окисление нужно проводить с некоторым избытком кислорода, так как в отсутствие кислорода даже скорее, чем в его присутствии, может произойти реакция между изопропиловым спиртом и Н202, что вызовет умень­шение выхода.

Димерная и тримерная перекись ацетона и другие перекиси были иденти­фицированы с помощью тонкослойной хроматографии как побочные и вероятные промежуточные продукты этой реакции окисления.

Окисление в газовой фазе. Об окислении изопропилового спирта в газовой фазе впервые было сообщено в 1949 г. [103]. Реакция проводится при 460 °С и отношении воздух : изопропиловый спирт =10: 7 в присутствии 3 ч. водя­ного пара или при 400 РС и отношении воздух : изопропиловый спирт =1:1 [104]. Достигается конверсия кислорода порядка 60—80%, причем время' пре­бывания изопропилового спирта в реакторе составляет от 0,5 до 1 с. Реактор должен быть облицован кислотоупорной эмалью. Очень важно быстрое охлажде­ние реакционной смеси до температуры ниже 100 РС. Лучше всего это дости­гается впрыскиванием воды в смесь. Выход перекиси водорода при окислейии в газовой фазе достигает около 70%, выход ацетона — 90%. При оптимальных условиях (420 °С, время контакта 50—80 с) получаются следующие результаты:

Конверсия, %.................................................. 40

Выход, %

Перекись водорода ...... 80

Ацетон .................................................... 90

Метиловый спирт................................. 1—2

Глиоксаль............................................. 1—2

формальдегид-f-ацетальдегид . . 5%

Для промышленности выгоднее более короткое время контакта и более низкая конверсия.

Гидроксилирование аллилового спирта перекисью водорода в гли­церин [107] катализируется различными соединениями тяжелых металлов: V205, Cr03, солями Fe(II), 0s04, вольфрамовой кислотой, Na2W04, фосфоровольфрамовой кислотой, фосфоромолибденовой кис­лотой и др. [108—109]. При гидроксилировании в промышленных условиях хорошо зарекомендовала себя вольфрамовая кислота. Окисление аллилового спирта осуществляется 2М раствором Н202 при 60—70 °С в присутствии 0,2% катализатора, причем лучше всего брать соотношение аллиловый спирт : Н202 = 1:1 [110]. Выход глицерина в расчете на аллиловый спирт составляет 80—90%.

Для улучшения выхода предлагается проводить окисление в не­сколько стадий: а) в две стадии при 40 °С и 70 °С [111] или при 50 °С и 70 °С [112]; б) три стадии с NaHW04 при 30-45 °С, 40-60 °С и 70—90 °С (выход 90%) [113]; в) в нескольких реакторах с постепен­ным ступенчатым повышением температуры от 50 до 70 °С [114]. Можно также во время реакции ступенчато изменять величину рН. Сначала работают при рН = 3,5 и 45 °С. Во 2-й фазе процесс идет при комнатной температуре, при этом частично образуется глицидол. Затем при омылении в результате подкисления до рН = 2[115] или На­гревания до 70 °С образуется глицерин [116]. Гидролиз можно осу­ществить и путем нагревания до 145 °С реакционной смеси, окислен­ной при 45 °С [117].

С целью повышения активности катализатора можно нанести вольфрамовую кислоту на гель А1203 или Si02 или на активирован­ный уголь [118]. Можно ввести в реакцию свободную W03, суспенди­рованную в уксусной кислоте [119]. (О регенерации W03 см. в ра­боте [120].) Окисление в присутствии изо- или гетерополивольфрамо - вых [121] и особенно фосфоровольфрамовых [122] кислот (а также бериллий - или марганецвольфрамовой кислоты [123]) проходит при 70 °С с выходом 89—90%. В качестве катализаторов предлагаются также гетерополикислоты, содержащие Мо, Сг, S, Se или Те [124]. Окись 0s04 оказалась таким же хорошим катализатором, как и воль­фрамовая кислота. Уже при 30 °С без ускорителей или в присутствии ускоряющих реакцию солей марганца или церия [125] она дает гли­церин с выходом 74—90%. Так же можно превращать акролеин в глицериновый альдегид [126]. Используя муравьиную кислоту в качестве переносчика гидроперекиси (предположительно в форме пермуравьиной кислоты), можно обходиться без дополнительного катализатора. В результате 10-дневной реакции при 30 °С или при нагревании до 46 °С образуется 82—94% глицерина [127—128].

Аналогично можно проводить взаимодействие аллилового спирта с Н202 и аллилформиатом (75—80%) [129]. Применение изопропил - формиата в качестве растворителя, по-видимому, основано на сход­ном течении реакции [130]. Подобный характер имеет и реакция эпоксидирования аллилового спирта с перуксусной кислотой в уксус­ную кислоту при одновременном гидролизе в глицерин [131—132].

Теоретическое изучение гидроксилирования аллилового спирта показывает, что в качестве катализаторов пригодны только те окиси (например, W03, 0s04 [133], Мо03, V205, [134]), которые могут образовывать перкислоты, проявляющие затем окисляющее действие. Так, H2W05 служит переносчиком кислорода и при других реакциях окисления, например при окислении акролеина в акриловую кис­лоту [135].

В одном из патентов [136] предлагается прямой путь непосред­ственно от пропилена к глицерину:

-> Аллилгидроперекись Глицерин (75%)

Недавно вступившая в строй установка по производству глице­рина мощностью 18 500 т/год (фирмы Food Machinery and Chemical Corp. в Бэйпорте, Техас) работает по новому методу, отраженному на следующей схеме [205, 206]:

0„

Ацетальдегид-------- > Перуксусная кислота

Окись пропилена -------- >- Аллиловый спирт.

Установка на 12 ООО т/год фирмы DaicelLtd. (Отака), очевидно, будет работать по тому же принципу.

Экономические исследования [137] приводят к выводу, что бес­хлорный метод более выгоден, особенно если перекись водорода полу­чается на том же предприятии и если обеспечен необходимый сбыт ацетона.

Свойства и применение глицерина. Ниже приведены свойства глицерина:

Температура плавления, °С............................................................... 18,18

Температура кипения, °С.................................................................. 290,5

Плотность

РЦ............................................................................................... 1,26557

Р|8 .............................................................................................. 1,26362

РЦ............................................................................................... 1,26201

Показатель преломления п™............................................................. 1,47399

TOC \o "1-3" \h \z Дипольный момент, D....................................................................... 2,56

Вязкость, сП

При 20° С................................................................................... 1499

25° С..................................................................................... 945

30° С..................................................................................... 624

Поверхностное натяжение, дин/см

При 0° С. . ................................................................................. 88,0

20° С............................................................................... 63,4

90° С............................................................................... 58,6

150° С............................................................................... 51,9

202° С............................................................................... 45,3

Теплота плавления при 18 °С, ккал/моль........................................... 4,414

Теплота испарения, ккал/моль

При 559 С.................................................................................... 21,1

165° С................................................................................. 18,74

Теплота образования при 18 °С и 760 мм рт. ст.,

Ккал/моль...................................................................................... —157,9

Теплота сгорания, ккал/моль

При постоянном объеме............................................................. 396,8

Постоянном давлении....................................................... 397,2

Удельная теплоемкость, кал/(г-°С)

При -250° С................................................................................... 0,0471

-200° С. . '.......................................................................... 0,115

0° С............................................................................. 0,540

50° С............................................................................... 0,600

1009 С............................................................................ 0,669

Температура вспышки в закрытом сосуде, °С..................................... 177

Температура горения, °С.................................................................... 204

Температура воспламенения на воздухе при 760 мм

Рт. ст., °С........................................................................................... 520

Диэлектрическая проницаемость

При -140° С.................................................................................. 2,8

—1°С.......................................................................... 3.6

21° С............................................................................. 15,3

40° С................................................................................. 33,1

50° С............................................................................ 35,8

94,9° С.......................................................................... 30,5

225° С............................................................................... 25,3

Ниже приведены температуры кипения глицерина при различных давлениях [138]:

Далее указано давление паров глицерина при различных темпера­турах [139]:

Другие физические характеристики смотрите в следующих лите­ратурных источниках: вязкость глицерина при различных темпера­турах — [140]; термическое расширение глицерина и его водных растворов, показатели преломления водных растворов глицерина при 20 °С — [141]; температуры кипения водных растворов глице­рина при 760 мм рт. ст. — [142]; температуры застывания и плот­ность водных растворов глицерина — [143]; вязкость водных рас­творов глицерина — [144]. Физические характеристики глицерина приведены также в работе [145].

Основным назначением глицерина является использование его для получения нитроглицерина — важнейшего' взрывчатого веще­ства. Вместе с фталевым ангидридом глицерин применяется для полу­чения глифталевых смол, он также используется для производства хинолина, бензантрона и ализарина.

В косметической промышленности глицерин служит основой ма­зей, вводится также в состав средств для ухода за кожей рук и зуб­ных паст. Применяют его для приготовления напитков, экстракции запахов, для увлажнения табака. В текстильной промышленности глицерин используют для получения шлихтовочных масс и аппретур.

В технике глицерин применяется в нагревательных системах, как охлаждающая жидкость, затворная жидкость, антифриз, сма­зочное средство, пластифицирующий агент, передатчик давления в гидравлических системах, при изготовлении электролитных кон­денсаторов, копировальных чернил, гектографных масс, штемпельных и печатных красок, в соединении с РЬО используется как замазка.

Во многих случаях глицерин стараются заменять другими веще­ствами, более подходящими для специальных целей. К таким заме­нителям относятся этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, полигликоли, триметилолэтан, триметилолпропан, гексантрио. лы, нентраэритрит и другие многоатомные спирты, полиглицерин и т. д.

В качестве пластификаторов для сложных и простых эфиров целлюлозы применяются триацетат и трибутират - глицерина. Моно­фосфаты используются в фармацевтической промышленности. Хлор - гидрины, которые являются промежуточными продуктами в произ­водстве глицерина, имеют значение также для других синтезов.

Полиглицерины, получаемые при нагревании глицерина со щело­чами до температур выше 200 °С, служат вместо глицерина для полу­чения шлихтовочных масс и аппретур, в качестве пластификаторов, смазочных средств, а также для производства косметических препа­ратов и алкидных смол.