Химия и технология пропилена

Получение и характеристика эпихлоргидрина

Получение эпихлоргидрина. Как видно из схемы (см. стр. 184), получение эпихлоргидрина является важной промежуточной сту­пенью при синтезе глицерина. Эпихлоргидрин впервые был

Синтезирован в 1854 г. [32] при взаимодействии глицерина с хло­ристым водородом:

СН2-СН-СНа+ 2НС1 100~120 СН2-СН—СН2+2Н20

TOC \o "1-3" \h \z I - I I III

ОН ОН ОН С1 ОН С1

СН2—CH—СН2 + NaOH 6°"8° CH2-CH-CH2 + NaCl + H,0

III І \/

С1 ОН С1 С1 о

Этот метод получил наибольшее распространение.

Эпихлоргидрин образуется из аллилхлорида после присоедине­ния хлорноватистой ^ислоты через дихлоргидрин и дальнейшего отщепления соляной кислоты известковым молоком [33]:

СН2-СН-СН2 (30%)—

I I I,

С1 ОН С1

—* сн2-сн-сн2 (70%)- I I I CI CI он

—>- 2Н2С—CH—СН2С1

V

Технологическая схема промышленного метода получения эпи - хлоргидрина из аллилхлорида изображена на рис. 46. Для получе­ния дихлоргидрина аллихлорид вводят в реакцию обмена с хлорно­ватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °С в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), необходимо принимать особые меры, чтобы воспре­пятствовать прямому контакту хлора и аллилхлорида. В противном случае в результате присоединения хлора образуется слишком большое количество трихлорпропана.

Чтобы не допустить непосредственного соприкосновения хлора с аллихлоридом, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением и при низкой температуре. Это делается; для того, чтобы введенный хлор по возможности без остатка перешел в хлорноватистую кислоту:

С12 + Н20 —>- НОС1 + НС1

Хлорноватистую кислоту получают в башне с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1—2%-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из верхней части башни, затем при тщательном смешении реагирует с аллил - хлоридом. При этом происходит хлоргидрирование. Из процесса постоянно выводится реакционная смесь в количестве, равном объему выходящей из башни хлорноватистой кислоты.

Реакционная смесь пропускается через термодиффузионное раз­делительное устройство, где отделяются трихлорпропан и тетра-

Хлордиизопропиловый эфир. После смешения дихлОргидрина в аппа­рате с мешалкой с 15%-ным известковым молоком в реакционной колонне осуществляется превращение в эпихлоргидрин и отгоняется азеотропная смесь с водой. Водный слой возвращается в реакцион­ную колонну, а сырой эпихлоргидрин дистиллируется в другой колонне. При такой технологии выход составляет более 90%.

Разработан метод непосредственного получения эпихлоргидрина из аллилхлорида, минуя промежуточную стадию образования гли - цериндихлоргидрина. Он состоит в окислении аллилхлорида пере - кисными соединениями. Однако этот метод до сих пор не внедрен в промышленность. В литературе указаны следующие окислители для этой цели: надуксусная или надпропионовая кислота [34], перекись водорода в присутствии W03 [35], кислород и ацетальде­гид [36], пероксикарбоксиминокислота [37], ароматические нитро- «оединения [38], а также каталитическое окисление воздухом на окиси серебра. Окись серебра, нанесенная на губчатый алюминий, предварительно активируется пропусканием над ней водорода и азота [39].

Современное мировое производство эпихлоргидрина оценивается в 300 тыс. т. Исходным продуктом почти всегда служит аллихлорид.

Свойства и применение. Ниже приведены свойства эпихлор­гидрина:

Температура плавления, °С,.............................................................. —57,2

Температура кипения, °С.................................................................. 116,11

Плотность

Р§ ................................................................ 1,2040

PS.............................................................................................. 1,2031

Р|5............................................................................................... 1,1732

РІ°о............................................................................................ 1,1633

Показатель преломления

П\о.............................................................................................. 1,43805

Им.................................................................................................. 1,43580

Вязкость, П

При 0°С...................................................................................... 0,0156

25° С................................................................................. 0,0103

Поверхностное натяжение, дин/см

TOC \o "1-3" \h \z при 12,5° С.................................................................................... 39,13

31,0° С................................................................................ 35,48

89,0° С............................................................................... 27,72

Теплота сгорания, кал/г.................................................................... 4524.4

Температура воспламенения, °С....................................................... 40,5

Диэлектрическая проницаемость

При 21,5° С........................................................................................ 20,8

Электропроводность

При 25° С, OM-1-CM-1.............................................................. . 34-Ю"9

О растворимости воды в эпихлоргидрине см. в работе [40], об азеотропных смесях с различными растворителями — в работе [41].

Эпихлоргидрин — химически очень активное соединение, высо­кой активностью обладают содержащиеся в нем эпоксигруппа и атом хлора. Поэтому эпихлоргидрин приобретает все большее значение, как промежуточный продукт органической химии. Наряду с приме­нением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в боль­шом количестве для производства эпоксидных смол, которые полу­чают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином. Производство эпоксидных смол непре­рывно увеличивается. Рассчитывают, что в 1980 г. в США выпуск их достигнет 80 тыс. т. Эпоксидные смолы производятся также в Англии, Голландии, ФРГ, Швейцарии, Бельгии, Франции, Япо­нии, ЧССР и СССР. Кроме того, эпихлоргидрин находит применение в производстве ионообменных смол.

Недавно эпихлоргидрин стали применять для получения хлор - гидринового каучука:

Г-СН2-СН—О—1 I

СН2С1 J П,

С этой целью эпихлоргидрин полимеризуют с алкилалюминием в присутствии хелата металла, иногда вместе с окисью этилена [43, 44]., Хлоргидриновые каучуки разработаны фирмой Hercules Pow­der (США).

Гомополимер поступает в продажу под названием Гидрин 100, а сополимер с окисью этилена — под названием Гидрин 200 (с недав­них пор Херклор X и Херклор Ц). По данным фирмы, эти типы гид - ринов должны обладать такой комбинацией свойств, какой до сих пор не было ни у одного из синтетических каучуков. По жаростой­кости и сопротивлению действию озона и других окислителей Гидрин 100 и Гидрин 200 равны этилен-пропиленовым сополимерам. По мас - лостойкости они приближаются к нитрильному каучуку, а по газо­проницаемости соответствуют бутилкаучуку.

При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами полу­чаются простые глицидные эфиры, применяемые для различных целей в качестве активных растворителей или как стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров.

Способность к поликонденсации продуктов взаимодействия эпи­хлоргидрина и аммиака используется для получения высокомоле­кулярных смол.