Химия и технология пропилена

Получение и характеристика аллилхлорида

Метод горячего хлорирования. Как уже было сказано, при хло­рировании олефинов с прямой цепью при температурах до 250 °С в результате присоединения хлора к двойной связи образуются преимущественно дихлориды.

К совершенно иным продуктам приводит хлорирование олефинов с разветвленной цепью, например изобутилена, который содержит третичный углеродный атом. Здесь замещающее хлорирование про­исходит с сохранением двойной связи уже при —40 °С без заметного присоединения:

СН2=С—СН2С1 +НС1 I

СНя

Замещающее хлорирование неразветвленных олефинов с сохра­нением двойной связи впервые удалось осуществить Стюарту и Вей - денбауму [3] на пентене-2. Однако выход был очень низким.

Замещающее хлорирование олефинов с прямой цепью проходит успешно только при достаточно высоких температурах. Исследова­ния Гролля [4—5] (Shell Development Co.), а также Флемминга [6] показали, что в этом случае осуществимо замещающее хлорирование с хорошим выходом и возможно использование этой реакции в про­мышленности. В 1942—1943 гг. в Германии (Оппау) были пущены полупромышленные установки, а в 1948 г. в Хьюстоне (Техас) введена в действие первая крупная промышленная установка по производству аллилхлорида, перерабатываемого далее в глицерин. При проведении горячего хлорирования в промышленных условиях необходим точный контроль температуры, давления и концентра­ции [7—9].

С повышением температуры реакция присоединения хлора посте­пенно сменяется реакцией замещения (табл. 18).

Таблица 18

Зависимость характера реакции хлорирования от температуры

- і

Циже кратко описывается промышленный метод хлорирования олефинов (рис. 44). В специальном смесительном сопле, помещенном в подогревательную печь, перемешивают до получения однородной смеси чистый пропилен, нагретый примерно до 350—400 °С, и чистый безводный, неподогретый хлор. Во избежание накопления хлора и связанного с этим избыточного хлорирования пропилен пропускают через два боковых отвода, а хлор — через главную трубу. Затем реакционная смесь, содержащая пропилен и хлор (лучше всего в отношении 5:1), поступает в реактор, представляющий собой стальной резервуар. Благодаря выделяющемуся при хлорировании теплу в реакторе устанавливается температура 500—530 °С:

С3Н6 + С12 ----- У С3Н5СІ + НС1 + 26 ккал

Время пребывания реакционной смеси в горячей зоне от 2 до 3 с. Увеличение времени пребывания нежелательно, так как аллилхло - рид заметно разлагается при повышенных температурах, а продукты разложения, особенно сажа, загрязняют установку.

Выделившийся при реакции клареновый углерод действует как катализатор хлорирования. Реактор долійен работать почти на мак­симальной мощности. Выходящая из реактора реакционная смесь содержит аллилхлорид, непрореагировавший пропилен, ненасыщен­ные моно - и дихлориды, хлористый водород и небольшое количество высоко хлорированных продуктов (табл. 19). При точном соблюде­нии - температурного режима насыщенные дихлориды образуются в небольших количествах, так как 1,2-дихлорпропан, например, снова разлагается уже при 500 °С.

После охлаждения этих продуктов до 50—120 °С можно\ прово­дить обработку. Для этого имеется два способа.

Экстракция.' Образовавшийся хлористый водород вымывается водой в выложенной кирпичом башне. При этом давление паров хлоридов настолько высоко, что конденсация еще не происходит. После водной промывки газ имеет в среднем следующий состав:

Вес. % Мол. %

Аллилхлорид.............................................

2-Хлорпропен-1.........................................

Дихлорпропан+дихлорпропилен. . Пропилен

В отделителе при 7—10 °С конденсируется до 50% хлоридов (сырой продукт I). Оставшиеся хлориды абсорбируются из пропи­лена углеводородами, например октаном (сырой продукт II), а затем отгоняются из абсорбционной жидкости. Насыщенный октаном неабсорбированный пропилен выходит из абсорбера и после проточ­ного охлаждения рассолом снова возвращается в цикл. На трех - четырех специальных колоннах (лучше всего из никеля) из про­дуктов I и II периодически или непрерывно выделяется чистый аллилхлорид.

Конденсационный метод. Этот метод считается лучшим и потому внедрен в промышленность. Реакционные газы направляются прямо из реактора, где проводилось хлорирование, в так называемый форфракционатор, где в результате охлаждения жидким пропиленом при —40 °С конденсируются органические хлориды. Пропилен вместе с образовавшимся при реакции хлористым водородом посту­пает в HCl-абсорбер, где хлористый водород поглощается водой. Пропилен после щелочной промывки возвращается в цикл [10, И]. Зависимость среднего выхода продуктов (в расчете на израсходо­ванный пропилен) от температуры показана на рис. 45.

Наиболее оптимальным оказалось соотношение пропилен : хлор = = 5 : І. При меньшем соотношении увеличивается содержание нена­сыщенных дихлоридов, при более высоком соотношении, ХОТЯ и повышается выход аллилхлорида, но существенно увеличивается нагрузка на систему циркуляции, особенно на абсорбер, что при­водит к росту эксплуатационных расходов.

Очень важно применять высокочистый пропилен и, особенноt очень чистый и безводный хлор. Любая органическая примесь хлори­руется, что вызывает повышение расходов хлора в результате обра­зования побочных продуктов. Также не следует использовать смеси пропана с пропиленом, так как это приводит к образованию трудно- отделяемых монохлоридов [12].

Подогреватель пропилена, смесительное сопло и реактор могут быть выполнены из обычной стали, так как в местах контакта с хло­ром образуется защитная пленка из кларенового углерода. НС1- Абсорбер лучше всего изготавливать из кирпича, пропитанного, силикатом натрия, или из стойкого к химическим воздействиям камня. Пригодны также игурит и керамика. Перегонная аппаратура может быть выполнена из материалов хастеллой А и дурихлор, но чаще употребляют монельметалл или никель. Метод горячего хлорирования за последние годы в основном не изменялся, но появилось множество вариантов кон­струкции реактора. При этом стре­мились снизить образование про­дуктов присоединения при смешении пропилена с хлором. Например, сконструирован реактор типа цик­лона, позволяющий работать с более низким соотношением пропилен: хлор (3 : 1) [13—15]. В этот реактор оба газа вводятся раздельно по каса­тельной к противоположным сторо­нам циклона. Предложены также реакторы шарообразной, эллипсоидной и других форм, обеспечи­вающие хорошее смешение без мертвых пространств и выходы не менее 80% [16—18] .

Для улучшения теплового баланса предлагается реактор с двой­ными стенками, в котором отработанные газы быстро нагревают Свежий газ до оптимальной температуры 382—494 °С. В таком реак­торе при 485 °С и времени контакта 2,13 с получается 79,8 мол. % аллилхлорида и 3,04 мол.% 1,2-дихлорпропана [19].

Следующая возможность улучшить смешение компонентов реак­ции состоит в том, чтобы впрыскивать в камеру для хлорирования хлор по оси, а пропилен по касательной [20]. Наконец, предлагается установка для хлорирования, на которой работает вертикальный реактор и применяются агенты теплопередачи [12].

Были проведены расчеты по методу градиента с целью оптимиза­ции температуры, давления, состава впрыскиваемого продукта и
времени реакции. Если хлорирование проводится в присутствии 1,2-дихлорпропана, то увеличивается выход аллилхлорида [23].

Другие методы. Аллилхлорид получают также пиролизом 1,2- ди - хлорпропана [24]. При этом образуется 55—70% аллилхлорида, 3.0—40% смеси цис- и яграис-изомеров 1-хлорпропена-1 и 5% 2-хлор - пропена-1.

При 250—400 °С в присутствии различных катализаторов [25] преимущественного образования аллилхлорида не наблюдалось, при 560—640 °С выход аллилхлорида достигал примерно 60% [26]. В качестве катализаторов пиролиза 1,2-дихлорпропана в аллилхло­рид предложены ВаС12, СоС12, NiCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl3 и CuCl2 на активированном угле, силикагеле или А1203 [27].

Можно осуществлять также хлорирование пропана или 1-хлор - пропана при 500—700 °С в присутствии катализатора [28]. Наконец, при горячем хлорировании пропилена можно использовать вместо С12 смесь HG1 и О 2 или воздуха (катализатор LiCl, благородные металлы, или соединения теллура на пемзе) [29].

Простой диаллиловый эфир, образующийся как побочный про­дукт при превращении аллилхлорида в аллиловый спирт, может быть снова переведен в аллилхлорид с 88%-ным выходом посредст­вом пропускания с HG1 над CuCl при 15—40 °С и под давлением [30] или при 55 °С [31].

Свойства и применение аллилхлорида. Ниже приведены свойства аллилхлорида:

Температура плавления °С................................................................ —136,4

Температура кипения, °С

TOC \o "1-3" \h \z при 744 мм рт. ст....................................................................... 44,5

751 мм рт. ст..................................................................... 44,9

760 мм рт. ст.................................................................... 4-5,1

772,5 мм рт. ст........................................................................ 46,7

Плотность

Р2 ................................................................................................... 0,9637

РІ5 .............................................................................................. 0,9442

РІ0 .............................................................................................. 0,9379

Pf................................................................................................ 0,9311

Рзо............................................................................................... 0,9245

Показатель преломления

........................................................................................... 1,4188

Reg............................................................................................... 1,4154

. ng.................................................................................................. 1,4130

Дипольний момент, D............................................................................... 2,02

Вязкость при 30° С, П............................................................................ 0,00336

Критическая температура, °С.................................................................. 240,7

Теплота испарения, кал/моль................................................................... 6940

Теплота сгорания, ккал/моль................................................................... 440,8

Удельная теплоемкость (пара), кал/(г-°С)

При —17,8 °С................................................................................ 0,222

37,8 °С............................................................................. 0,230

93,3 °С.................................................................................. 0,224

149 °С............................................................................... 0,212

Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. %

Верхний........................................................................................ 11,51

Нижний......................................................................................... 3,28

Температура воспламенения, °С.............................................................. —26,7

Диэлектрическая проницаемость

Пар при 19° С и 760 мм рт. ст. ....................................................... 1,0128

Жидкость при 19,5° С....................................................... : . . 7,3

Растворимость при 20° С, вес. ч./ЮО вес. ч.

Воды в аллилхлориде '............................ '.................................... 0,08

А л ли л хлорида в воде................................................................. 0,36

Формула давления пара р (в мм рт. ст.) и значения давления пара при различных температурах приведены ниже:

Ниже приведены температуры кипения и содержание аллил - хлорида в двойных азеотропних смесях со следующими веществами::

Аллилхлорид получил довольно большое значение благодаря легкости получения и высокой реакционной способности. Он явля­ется исходным продуктом при введении аллиловой группы в другие - соединения: сложные аллиловые эфиры (например, аллилфталат), аллиламины, аллилизотиоцианат (искусственное горчичное масло CH2=CHCH2NCS). В результате реакции обмена аллилхлорида с тиомочевиной образуется так называемый тиозинамин, применяе­мый в фотографии. Однако большая часть аллилхлорида исполь­зуется для получения эпихлоргидрина и глицерина. Некоторое^

Количество аллилхлорида перерабатывается в аллиловый спирт, а также в аллиловый крахмал.

При реакции обмена аллилхлорида с аммиаком (целесообразно проводить эту реакцию в автоклаве с мешалкой при 100 °С под давлением) в зависимости от добавляемого количества аммиака получается моно-, ди - или триаллиламин [147]. Преимущественно получают моноаллиламин, и в этом случае избыток хлористого аммония оказывает самое благоприятное действие [148]. Моно­аллиламин можно синтезировать также путем гидролиза соляной кислотой ал лилового горчичного масла, полученного из аллил­хлорида под дейстЬием роданидов щелочных металлов или аммония [149]. Моно - и диаллиламины являются промежуточными продук­тами для химических синтезов.

В последнее время приобрел значение аллиловый крахмал, обра­зующийся при взаимодействии аллилхлорида или аллилбромида с крахмалом в присутствии щелочи [150]. Аллиловый крахмал, иногда вместе с каучуком, применяется для получения покрытий, клеев и пластмасс [151]. Аллилсахароза, являющаяся продуктом реакции сахарозы и аллилхлорида, после полимеризации тоже может быть использована для производства покрывных материа­лов [152].

Аллилхлорид используется для синтеза аллилсиликонов [153] и аллетрина — синтетического средства для борьбы с вредными насекомыми [154].

Аллилхлорид полимеризуется в присутствии катализаторов Фри - деля — Крафтса [155]. Полимеры применяются для пропитки бумаги, дерева и других материалов. В результате полимеризация в присут­ствии радикальных катализаторов (перекиси бензоила) получа­ются полимеры, прйменяемые в качестве пластификаторов, клеев и смазок, а также для получения лаков и пропиток [156]. При нагре­вании аллилхлорида с водорастворимым полисульфидом [157], а также 1,2,3-трихлорпропаном [158] образуются продукты подоб­ные тиоколам.

Смесь из дихлорпропана и дихлорпропенов, получаемая как побочный продукт при горячем хлорировании пропилена, широко употребляется под названием «Д-Д» в качестве ценного средства для окуривания почвы с целью борьбы с нематодами. (250—500 кг/гектар) [159-160].

На схеме показаны различные пути синтеза эпихлоргидрина и глицерина из аллилхлорида.