ПОЛУЧЕНИЕ АКРОЛЕИНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПРОПИЛЕН А
В 1936—1939 гг. впервые установили [24], что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается очень незначительное количество акролеина.
Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди (I) [26, 181] и молибдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.
Исследования пропилена, меченного 13С, показали, что при окислении окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы СН3 с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182]:
СН2=СН—СН3 ^jj-*" СН2—СН—СН2 _ >• СН2=СН-СН СН2=СН-СНО
Адаме и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди (I) и мо - либдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение.
Адаме с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при использовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 °С. Побочными продуктами будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.
