Химия и технология пропилена

Получение акриловой кислоты различными способами

Существует семь промышленных методов получения акриловой кислоты и акрилатов. Если более старые методы базируются в основ­ном на ацетилене, то в будущем решающую роль будут играть про­цессы, где исходным продуктом является пропилен.

До сих пор важнейшим остается метод, основанный на работах Реппе о присоединении СО и воды или спиртов к ацетилену при каталитическом воздействии Ni(C0)4. Синтез акрилатов протекает при 35—45 °С под давлением стехиометрически по уравнению:

4C2H2 + 4ROH + Ni(CO)4+2HCl ----------- ► 4CH2=CH-COOR + №С12 + Н2

Образующийся NiCl2 снова превращается в Ni(C0)4 (метод-фирмы Rohm und Haas Co.).

Процесс фирмы Dow Badische Chemical Co., освоенный с 1960 г., также базируется на трудах Реппе. Ацетилен реагирует с СО и Н20 при 220 °С и давлений 100 кгс/см2 в тетрагидрофуране в присутствии растворимых соединений никеля и дает акриловую кислоту, которая впоследствии зтерифицируется [13].

На фирме Celanese Corp. в 1958 г. внедрен разработанный фир­мой В. F. Goodrich Со. метод, основанный на кетене [14—21]. Кетен, получаемый пиролизом уксусной кислоты или ацетона, пре­вращается в p-пропиолактон при 10—20 °С в растворителе, напри­мер диалкиловом эфире, в присутствии А1С13 или других катализа­торов Льюиса:

Аісіз СН2—С=0

СН2=С=0 + НСН0 ------------ '--*■ I I

СН2-0

P-Пропиолактон переводится в акриловую кислоту в газовой фазе в присутствии фосфорной кислоты при 150—180 °С [22]. Акри­ловую кислоту можно получать также при 150 °С путем термической деполимеризации поли-р-пропиолактана [23—24], который обра­зуется при длительном хранении р-пропиолактона (полимеризация последнего ускоряется кислотами, основаниями или солями).

Предложен новый усовершенствованный способ прямого получе­ния акрилатов [25, 26]. Кетен взаимодействует при 70—110 °С с метилалем с образованием метилового эфира 3-метоксипропионовой кислоты в присутствии BF3, TiF4, HPF6, BF3-2(С2Н5)20 и других катализаторов. В результате пиролиза этого сложного эфира при 190—220 °С в присутствии кислоты выделяется метилакрилат [27, 28].

Процесс фирмы Union Carbide Corp. основывается на окиси этилена, которая превращается в этиленциангидрин либо при тем­пературах выше 90 °С без катализатора [29], либо при 55—60 °С в присутствии NaOH, CaO, MgC03[30], цианидов щелочноземельных металлов или третичных аминов [31 ]. Этиленциангидрин реагирует при 150 °С с 75 —80%-ной серной кислотой и спиртами и дает акри­лати [17, 32-33]:

HOCH2CH2CN+roh+H2SO4 j—> ch2=chc00r+nh4hs04

Фирма Diamond Alkali Co. предложила метод прямого присо­единения СО к окиси этилена с образованием акриловой кислоты нри 120—250 °С и давлении 200—500 кгс/см2 в присутствии Со2(СО)8 [34];

Для фирм, производящих акрилонитрил, интерес представляет метод его окисления при 110 °С [35—37]:

H2c=chcn+h2s04+h20 —v h2c=chconh2-h2s04 h2c=chconh2 ■ h2s04+ roh —^ ch2=chcoor + nh4hso4

По этому или подобному методу работают французская фирма Ugilor SA, японские фирмы Tokai Gas and Chemical Co. и Toyo Koatsu Industries Ltd. (опытная установка), американская фирма Sohio Chemical Co. (опытная установка).

До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксус­ной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °С [38—39]; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты [40]; реакция формальдегида и эфиров в присут­ствии солей щелочных металлов карбоновых кислот [41], метабора - тов Na или К [42] и цеолитов [43].