Получение акрилонитрила из пропилена, аммиака (или окиси азота) и кислорода
В 1949 г. фирма Allied Chemical and Dye Corp. [30] сообщила о прямой реакции превращения пропилена, аммиака и кислорода в акрилонитрил согласно уравнению:
CH2=CHCH3+NH3 + 3/2O2 0кись CH2=CHCN+3H20
Спустя несколько лет фирма Distillers Сотр., Ltd. (Эдинбург) опубликовала сведения о процессе превращения акролеина в акрилонитрил реакцией с аммиаком и кислородом. Акролеин получали окислением пропилена на воздухе. Это двухступенчатый метод получения акрилонитрила в отличие от одноступенчатого процесса фирмы Allied Chemical and Dye Corp. Однако оба процесса дают очень незначительный выход, поэтому они не нашли практического применения.
В начале 1959 г. появился известный теперь во всем мире процесс Sohio американской фирмы Standard Oil Co. [32, 33], в котором используются те же исходные материалы — пропилен, аммиак, и кислород воздуха — и получается акрилонитрил в результате 50%-ной конверсии пропилена и аммиака. Уже в 1960 г. фирма пустила в Лайме крупнотоннажную установку.
Акрилонитрил в процессе Sohio получается каталитическим окислением пропилена на катализаторе фосфоромолибдате висмута^ в присутствии аммиака:
CH2=CHCH3 + NH3 + 3/202 —CH2=CHCN + 3H20
Для повышения выхода в процессе Sohio в реактор вводят водяной пар.
Многие фирмы перешли на процесс Sohio или разработали аналогичные процессы. Из них особый интерес представляет метод фирмы Du Pont с использованием N0, по которому уже работает крупнотоннажная установка [34—36]:
4CH2=CHCH3+6NO —4CH2=CHCN+N2 + 6H20
Далин с сотрудниками [37] подробно изучил и описал влияние параметров реакции аммоноокисления в присутствии катализатора, который он называл «окислы металлов переменной валентности». Было показано, что при температурах ниже 350 °С синтезируется незначительное количество акрилонитрила. Наилучший результат получается при температуре -~450 °С, времени контакта примерно 2 с, мольном соотношении компонентов пропилен : аммиак : кислород : водяной пар = 1 : 1 : 1,8 : 1. Конверсия пропилена за один проход составила 70%. Выход акрилонитрила 65—68%.
Реакция аммонокисления для пропилена является реакцией первого порядка, а для аммиака и кислорода — нулевого порядка.
Это означает, что соотношение NH3 : С3Н6 должно составлять по меньшей мере 1, а соотношение 02 : С3Н6 — минимально 1,5. При более низких соотношениях появляются значительные потери и наблюдается низкая конверсия из-за образования акролеина. Повышение концентрации NH3 и 02 мало сказывается на стехиометрическом отношении. Что касается количества пропилена в исходном газе, то его концентрация находится в линейной зависимости от скорости
Реакции при данном давлении и температуре. Максимальная концентрация определяется содержанием примесей других компонентов в исходном газе и, следовательно, экономическими соображениями в отношении чистоты используемого пропилена.
Существуют различные промышленные методы аммонокисления, ниже кратко описываются некоторые из них.
Процесс Sohio (фирма Standard Oil Co.). Вначале катализатором процесса был концентрированный (примерно 50—60%-ный) фосфоромолибдат висмута на двуокиси кремния. Позднее стали использовать молибдат висмута. Применяемые в промышленности катализаторы основываются, главным образом, на молибдене и висмуте (38}.
Воздух используется в качестве окислителя. Соотношение кислород : пропилен варьируется в пределах от 1 : 1 до 2 : 1, а соотношение аммиак : пропилен — от 1:1 до 2,5 : 1. На каждый объем пропилена добавляют приблизительно один объем пара. Реакцию проводят при 425—510 °С, давлении 2—3 кгс/см2 и времени контакта —15 с в реакторе с кипящим слоем (рис. 37).
Выходящий из реактора продукт промывается водой, а образовавшийся раствор подвергают азеотропному и обычному фракционированию. Поскольку может произойти реакция между непрореаги - ровавшим аммиаком и а'крилонитрилом в жидкой фазе, нужно чтобы промывная вода имела температуру ниже 15 °С, а последующая отгонка проводилась быстро.
На 1 кг исходного пропилена получается 0,73 кг акрилонитрила, 0,11 кг ацетонитрила и 0,13 кг HGN. Дальнейшие исследования катализатора и усовершенствование процесса могут привести к повышению выхода акрилонитрила до 1,01 кг на 1 кг пропилена. Регенерация части цианистого, водорода, являющегося побочным продуктом, может повысить выход.
Новейшие установки процесса Sohio работают с катализатором на основе окиси урана (катализатор 21), эффективность которого* выше на 20%.
Процесс фирмы Imperial Chemical Industries Ltd. В этом процессе в качестве катализатора используется висмут-ванадийвольфрамат на двуокиси кремния. Предпочтительнее проводить процесс в кипящем слое. В этом случае облегчается контроль температуры при экзотермической реакции. Обычно температура реакции достигает 450— 470 °С. По сообщениям фирмы IGI при мольном соотношении в исходной смеси пропилен : кислород (воздуха) : аммиак : водяной пар = 1 : 1,7 : 1,07 : 1,03 1 кг пропилена дает 0,3 кг акрилонитрила и 0,09 кг ацетонитрила на каждый цикл. Окончательные данные о выходе в этом процессе до сих пор не получены.
В табл. 13 содержится литературный обзор всех катализаторов для получения акрилонитрила из пропилена.
Процесс фирмы Е. I. du Pont de Nemours. В данном случае пропилен вступает в реакцию с окисью азота, которую получают в результате частичного окисления аммиака воздухом. Получаемая при этом смесь, состоящая из 15% окиси азота и 83—84% азота, употребляется для'реакции с пропиленом. В результате образуется акрилонитрил. Процесс можно рассматривать как двухступенчатый вариант метода аммонокисления.
Катализатором является серебро (при известных условиях с про - мотором из окиси кальция) на двуокиси кремния. Без промотора реакция протекает при 460—500 °С, с промотором — при 420— 460 °С.
Наилучший результат достигается при избыточном количестве пропилена. Так, исходная смесь из 4% окиси азота, 1.2% пропилена и 84% неактивных веществ дает при 420—455 °С и времени контакта 5,1 с акрилонитрил с конверсией 10% за один проход и выходом 90% по отнощению к окиси азота.
Кроме окиси азота в качестве разбавляющего газа применяют (по экономическим соображениям) смесь пропилена (~15%) с пропаном. Обычно при использовании избытка пропилена и исходных
|
Катализаторы для получения
|
Мо03 на А120з..............................................................................
Мо03(15%) на А1203 .......................................
Окись Мо на А1203; соли Na или К в
Качестве промотора.....................................
Мо03 или Сг203 на Si02.....................................
Молибдат Bi на Si02.........................................
10,7% Мо03, 12,7% Ві203 на 76,7% Si02.........
Молибдат Bi на кусках гранита. . . Молибдат Bi
Молибдат Bi; промотор 1—5% ВаО и
1-10% Si02 ...................................................
Молибдат Bi; промотор СаО или SrO Молибдат Bi; промотор окись Be, Li,
Na или Ag.....................................................
Молибдат Bi; промоторы окись Be, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Li, Na или Ag. . .
Молибдат Pb0,08 -0,75 ВІ0,1-0,8 ....................
Молибдат В і с добавкой небольшого количества Fe203 и Р205 .......
Молибдат и фосфоромолибдат Bi, Sn, Sb, вольфрамат Ві
Молибдат Ві; промотор окиси В, Р или
Мп. . . .........................................................
Молибдат, фосфоромолибдат Ві, Sn, Sb
И ДР...............................................................................................
Молибдат Sn, пер молибдат.............................
Молибдат Sn...................................................
Фосфоромолибдат Ві на корунде. . . Фосфоромолибдат В і
18,3% Ві203, 14,8% Мо03, 6,3% Fe203
И 0,9% Р205 на Si02.......................................
Фосфоромолибдат Fe — Ві.............................
Фосфоромолибдат Fe; промотор NiO
Кремнефосфоромолибдат Ві...........................
Соли фосфорных и борфосфорных кислот Ті, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Ce, Bi, Pb, Th или U, например фосфат Си на кизельгуре. .
|
11,1 |
26,9 |
3,5 |
58,5 |
480 |
|
30 |
70 |
10 |
— |
500 |
|
11,5 |
31,3 |
3,9 |
53,5 |
480 |
|
62 |
— |
38 |
— |
377 |
|
10 |
80 |
10 |
— |
470 |
|
9 |
14 (02) |
9 |
500 |
|
|
9 |
73 |
9 |
9 |
480 |
|
— |
— |
— |
— |
465 |
|
— |
— |
— |
— |
400-500 |
|
10,5 |
79 |
10,5 |
— |
500 |
|
7,4 |
76,4 |
7,4 |
8,1 |
455 |
|
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
465 |
|
8 |
56 |
8 |
28 |
450 |
|
7,5 |
57 |
7,5 |
28 |
400 |
|
6,5 |
53 |
6,5 |
34 |
425 |
|
7,7 |
76,9 |
7,7 |
7,7 |
482 |
|
И |
54 |
2 |
33 |
480—490 |
|
Таблица 13 Акрилонитрила из пропилена
|
Молибдат, фосфоромолибдат, фосфоро вольфрамат и вольфрамат Bi на ВРО4, например 10% фосфоромолибдата Bi
На ВР04.........................................................
Фосфоромолибдат Ві на 1% Н3В03 +
+ Si02 • . . . ..................................................
Бормолибдат Sn (также с добавкой В203, Мо03, окиси В—Мо,. окиси Sn—В или молибдата Sn) .... Фосфоромолибдат Ві на фосфоромолиб-
Дате титана..............................................
Окись Си, Ті, Fe, Со или № на ВР04,
Фосфоромолидат Си на ВРО4 . . . Молибдат Bi или вольфрамат Ві на
АІРО4 .....................................................
Молибденованадат Ві...................................
Вольфрамованадат Ві на Si02 . . .
Вольфрамат Ві.............................................
Ванадат Ві. . . . ...........................................
Ві203+додекамолибденоцериевая кислота......
•Соли молибденоцериевой или молибденовой кислоты La или Th
ВІ203+гексамолибденохромовая кислота.......
Молибдат Co.....................................................
Арсеномолибдат Ві на Si02 или SiC
Аз203 + ванадомолибдат Bi, ванадо - вольфрамат Ві, вольфрамомолибдат
Bi или молибдат Bi.............................................................
Молибдат Co-f Те02 (і : і) .........................................................
Молибдат Со + 50% Те02.........................................................
Арсеновольфрамомолибдат................................................
(Bi, Te)0,i-ig(Ti, Zr) Moi2039-75; (Bi, Te)0.i_i8(Mn, Co, Ni)Mo9039-75; (Bi, Te)0ll_18(Cr, Al, Те) Moi2 039-75 например ВІ4(ТіМоі2О40)з
Te02-Mo03-Mn2P207(5: 15:3) . . •
|
Состав исходных продуктов, % |
||||||
|
Катализатор |
Пропилен |
Воздух (или 02) |
Аммиак |
Водяной пар |
Температу реакции, ' |
|
Фосфоромолибдат Bi + Te02 + HRe04 (100:30: 1) на SiO; Cu2P207+Te02 + + HRe04 на Si02
|
9 |
42,5 |
6 |
42,5 |
550 |
|
9 |
' 73 |
9 |
9 |
454 |
|
6,7 |
49,5 |
4 |
39,8 |
520 |
|
8 |
40 |
7 |
45 |
515 |
|
10,5 |
79 |
10,5 |
— |
480 |
|
29 |
42 (02) |
29 |
— |
450 |
|
14,8 8 |
76,3 |
3,2 |
5,7 |
400—460 |
|
76 |
16 |
— |
570 |
|
|
24 |
24 (02) |
28 |
24 |
450 |
|
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
485 |
|
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
495 |
|
10 |
50 |
6 |
34 |
447 |
|
11,4 |
65,2 |
23,4 |
480 |
|
|
14,7 |
75,2 |
3,1 |
7,0 |
430-490 |
|
2 |
94 |
4 |
— |
400 |
|
10 |
50 ' |
6 |
34 |
400 |
|
8,2 |
61 |
7,3 |
23,5 |
470 |
|
10,5 |
31 |
13,4 |
45 |
440 |
|
— |
— |
— |
— |
400-450 |
|
Продолжение табл. 13
|
Состав исходных продуктов,
%
Катализатор
|
Я к ЕЇ о, И R |
|
А В |
|
»8 В к |
|
S < |
|
M |
ТеОг на силикагеле........................................
Фосфор омолибденовая кислота-]-Те02
На AI2O3......................................................
Теллурит церия на кремневой кислоте
(диаметр пор 40—200 А)...............................
Ванадомолибдат+Те02 на каолине (наряду с молибдатом Ni — Те, теллуро - фосфоромолибдатом Sn или Ni) . . W02 + Te02 (7 :1) на Si02; фосфоро - вольфрамовая кислота+Те или Те02 Соль Bi или Те ванадомолибденовой гетерополикислоты; (U, Sb, Sn, Си, Те)а.(Се, La, Th)j• (Мо, \)cOd, например H8CeMoi0V2O41 ................................................
Молибдат Cd+Te02 на Si02...............................
Фосфоромолйбденовольфрамат+ Те02
На Si02 ..........................................................
Молибдат Zn + Te02 на Si02.............................
Молибдат РЬ + Те02 .......................................
Молибдат Ag или фосфоромолибдат
Ag+Te02 ......................................................
Вольфрамат Ag...............................................
Вольфрамомолибдат Ві...................................
Вольфрамомолибдат Sb....................................
Вольфрамати или фосфоровольфраматы Си, Ті, Fe, Со, Ni +фосфаты или
Борфосфаты.................................................
Окись Sn—Sb (IV)............................................
Окись Sn-Sb (IV) (1 : 3,26) ......
Окись Sn —Sb (IV) (1:4) на глине, фарфоре или стеклянных шариках Sn0 + Sb203
Окись Sn —Sb (1 : 4) .......................................
Окись Sn — Sb.................................................
Окись Sn —Sb..................................................
Окись Sn — Sb, промотор окись Си. . Окись Sb, активированная окисью Сг, Со, Си, Mn, Ni или Ті, например
Окисью Sb — Со...........................................
Окись Sn —Sb (1:4), активированная
Окисью U.....................................................
Sb205+U308 + Cu0..............................................
Окись Sb—U....................................................
|
5 |
90 |
5 |
— |
400 |
|
7,1 |
85,6 |
7,3 |
— |
410 |
|
8,3 |
83,4 |
8,3 |
— |
— |
|
7,7 |
84,3 |
- 8,0 |
— |
400 |
|
8,8 |
63,1 |
6,2 |
21,9 |
423 |
|
— |
— |
— |
— |
450 |
|
_ |
—. |
_ |
— |
400—500 |
|
— |
— |
— |
— |
400—500 |
|
— |
— |
— |
— |
400— 500 |
|
— |
— |
— |
— |
400- 500 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
|
10 |
20 (Оя) |
7 |
63 |
500 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
481 |
|
2 |
94 |
4 |
— |
411 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
460-470 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
_ |
|
2 |
87 |
3 |
8(N2) |
421 |
|
5 |
54 |
6 |
35 |
470 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
490 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
450 |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
|
Продолжение табл. 13
|
|
Катализатор |
Состав исходных продуктов, О/ /0 |
Температура реакции, °С |
|||
|
Пропилен |
Воздух 1 (или Ог) |
Аммиак |
В одяной пар |
||
|
Окись Sb—U; промотор окись BirSn, |
|||||
|
Pt, As, W, P, Mg, - например |
|||||
|
USb4,e0lll8+2,5.% MgO на Si02 . . . |
— |
— |
— |
— |
— |
|
Окись Fe — Sb+1,73% Re207 на Si02 |
7 |
86 |
7 |
— |
470 |
|
Ванадат Sb —Bi —Fe........................................ |
— |
— |
— |
— - |
450 * |
|
Окись Mn — Sb................................................ |
7 |
86 |
7 |
— |
427 |
|
Окись Mn —Sb на SiC..................................... |
7 |
86 |
7 |
— |
427 |
|
Окись Fe —Sb................................................. |
— |
— |
— |
— |
— |
|
Ванадат Sb....................................................... |
— |
— |
— |
— |
— |
|
Ванадат Sn на Si02 или А120з.... |
14 |
44 |
14 |
28 |
500 |
|
Фосфорованадат Sn на Si02; активато |
|||||
|
Ры—окись Ba, Al, Ті, W, Sb, Cr, Pb |
6,5 |
" 77,4 |
6,6 |
9,5 |
520-540 |
|
Ванадат Sn на Si02 ........................................... |
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
540 |
|
V-205 на Si02..................................................... |
9 |
68,5 |
13,5 |
9 |
540 |
|
Ванадат Sb —Cr.............................................. |
4,8 ' |
54,5 |
5,9 |
34,8 |
458 |
|
Станнат Co, Cu, Ni, Mn или Cr... |
10 |
90 |
90 |
90 |
480 |
|
Вольфрамат Sn на SiC...................................... |
— |
— |
, — |
— |
622 |
|
Боромолибдат Sn на _Si02 .............................. |
6,3 |
47 |
6,3 |
40,4 |
5Ю |
|
CuO, V205, Mo03 фосфоромолибденовая |
|||||
|
Кислота, Bi203, Fe304 или Te02, Se, |
|||||
|
Se02 или селенитами (особенно |
|||||
|
Ag2Se03), например CuO + фосфоро |
330 |
||||
|
Молибденовая кислота на Si02 • • • |
65 |
25 (02) |
10 |
— |
|
|
Cu20 + Se на Мо03 ........................................... |
— |
— |
— |
— |
400 |
|
CuO + воздух, насыщенный селеном. . |
2,3 |
97,7 |
97,7 |
— |
400 |
|
СиО на пемзе+ м0о3 на А1203 . . . . |
-- |
-- |
450 |
||
|
Триполифосфат- Си........................................ |
_ |
___ |
_ |
_ |
350-450 |
|
Силикат Ni, или Со.......................................... |
250—400 |
||||
|
Фосфат Fe или арсенофосфат Fe. . . |
10,5 |
16 |
10,5 |
63 |
480 |
|
Окись As + окись Fe, Bi, Al, Sn, Zr |
8,9 |
80,4 |
10,7 |
— |
480 |
|
Cr, Co, например арсенат Fe (III) . . |
8,9 |
80,4- |
10,7 |
— |
340 |
|
Гексамолибденохромовая кислота+ |
500 |
||||
|
+ As205 на Si02............................................... |
9 |
73 |
9 |
9 |
|
|
Гексамолибденоцериевая кислота+ |
|||||
|
' +Ай203, фосфоромолибденовая кис |
|||||
|
Лота - j-As205 ................................................ |
— |
— |
— |
— |
— |
|
Додекамолибденоцериевая кислота+ |
73 |
472 |
|||
|
+ Mn0 + As205 ............................................ |
9 |
9 |
9 |
|
Продолжение табл. 13
|
|
79,5 |
[124] |
||||
|
— |
70 |
— |
— |
— |
[125-1271 |
|
— |
— |
— |
— |
— |
[1281 |
|
3 |
— |
— |
48,6 |
— |
[129] |
|
3 |
— |
— |
61,9 |
20% ацетонитрила |
ИЗО] |
|
— |
— |
— |
— |
— |
[130] |
|
— |
15 |
— |
— |
— |
[1311 |
|
3,5 |
92 |
36 |
33,8 |
— |
[132-133] |
|
4-5 |
95-98 |
67 |
65 |
1% ацетонитрила, 10% HCN |
[134] |
|
2 |
— |
— |
23 |
13% ацетонитрила, |
[135] |
|
2 |
— |
— |
31 |
7% ацетонитрила |
|
|
_ |
65 |
91 |
59 |
— |
[136] |
|
4 |
85 |
37,5 |
32 |
— |
[137] |
|
—. |
42,5 |
64 |
27,2 |
Исходный продукт пропан, 02 и |
[138] |
|
NH3 |
|||||
|
1,3 |
82,8 |
66,5 |
55 |
4,6% ацетонитрила, 7,8% HCN |
[139] |
|
75-80 |
( 74,3 |
56-60 |
1,4% ацетонитрила, 1,2% акро |
[140] |
|
|
Леина; полезна добавка LiCl |
|||||
|
— |
' — |
— |
— |
Двухступенчатый синтез в двух |
[141] ~ |
|
Камерной печи |
|||||
|
— |
— |
— |
1,65 |
Описано приготовление Se |
[142] |
|
— |
— |
— |
37,5 |
Сырье — пропилен или акролеин; |
[143] |
|
Двухступенчатый синтез в двух |
|||||
|
Камерной печи |
|||||
|
10 |
— |
— |
— |
— |
[144] |
|
— |
— |
— |
— |
Необходима предварительная вос |
[145] |
|
Становительная обработка ката |
|||||
|
Лизатора; побочный продукт — |
|||||
|
Пропиовитрил |
[146] |
||||
|
_ |
— |
55 |
— |
— |
|
|
5,8 |
83,5 |
67,4 |
?6,3 |
Процесс в кипящем слое |
[147] |
|
6,2 |
46,7 |
89,5 |
41.8 |
То же |
|
|
2,0 |
38,3 |
60,5 |
23,2 |
12,5% ацетонитрила |
[148] |
|
— |
— |
— |
— |
— |
[149] |
|
1,6 |
— |
— |
42,6- |
— |
[150] |
|
9 Закал 399 |
|
Состав исходных продуктов, % |
So |
||||
|
Катализатор |
Пропилен |
Воздух (или 02) |
Аммиак |
Водяной пар |
Температу реакции, ' |
|
Фосфат Nb или Та; промотор — окись Си, Ag, Fe, Со, Ni, Се, РЬ, Bi, Мо или W, например Nb205+Cu0 на вро4 Ванадомолиодат Си и пары Be... . |
8 |
43,8 |
4,4 |
43,8 |
520-530 |
|
Окись Мо или W на А1203 ................................ |
— |
— |
— |
— |
— |
Разбавляющих газов продукт реакции имеет следующий состав (в объемн. %):
Пропилен....*.... 37 Азот .............. 51
Пропан.................................... 7 Акрилонитрил ...... 5
Затруднения возникают с регенерацией. После охлаждения и промывки водой с целью удаления акрилонитрила остаточные газы еще богаты непрореагировавшим пропиленом, а содержание в них азота и пропана слишком высоко для проведения регенерации. Поэтому реакционные газы подвергают экстракционной перегонке с бензонитрилом или акрилонитрилом в качестве растворителя. При этом в верхней части колонны почти полностью удаляются весь азот и избыточный'пропан.
