Химия и технология пропилена

ПЕРХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА

Метод перхлорирования [161—167] пропилена и других подоб­ных углеводородов был изучен для того, чтобы разработать дешевый и не зависящий от производства ацетилена способ получения перхлор - зтилена — весьма перспективного растворителя.

Высокотемпературное (450— 700 °С) хлорирование низкомолеку­лярных алифатических углеводородов, главным образом метана, этана, пропана, бутана, изобутана, этилена и пропилена, а также их хлорпроизводных, проходит уже не как чистая реакция замеще­ния, а большей частью как «расщепляющий» и «строящий» крекинг. В случае метана преобладает соединение обломков Сх с образованием перхлорэтилена, в случае пропанов и пропиленов — расщепление с образованием четыреххлористого углерода и перхлорэтилена, в случае этанов и этиленов в зависимости от условий реакции могут получаться различные продукты [183—186]. „

Первоначально для метода высокотемпературного хлорирования применяли метан и продукты его хлорирования. При этом метан, а позднее и природный газ, хлорировали в избытке хлора при 450— 700 °С до образования четыреххлористого углерода. В процессе реакции большая часть метана превращается в перхлорэтилен (побоч­ные продукты — гексахлорэтан, гексахлорбензол) [187, 188]. С повы­шением температуры увеличивается выход перхлорэтилена, при не­котором подъеме парциального давления хлора, напротив, увеличи­вается выход тетрахлоруглерода [189]. Введение инертного газа (N2) способствует переходу четыреххлористого углерода в перхлор­этилен [190]. \ Каталитическое хлорирование метана в кипящем слое на мате­риале с бол-ыной поверхностью проводится при несколько более низких температурах, оптимально при —360 °С [191]. Хлорирова­нием метана в присутствии большого избытка четыреххлористого углерода при 500—700 °С можно добиться 96%-ного выхода перхлор­этилена [192]. Эти методы получили большое промышленное значе­ние, с тех пор как в качестве сырья стали использовать С3-углеводо - роды.

Соответствующие установки работают с 1954 г. на фирме Рго - gil — Electrochimie Сіє. в Понт де Клэ (мощность 35 тыс. т/год) и на фирме Pechiney Сіє. в Сент-Обэне (мощность 8 тыс. т/год), послед­няя по методу Scientific Design Co. [193], при котором можно попе­ременно использовать Сх—С4-углеводороды.

По методу Scientific Design Со. газообразные хлор, углеводоров и четыреххлористый углерод вводятся в реактор при 500—650 °С. Процесс проводится без катализатора и без подвода тепла извне. Выходящий газ резко охлаждается 21—36%-ной соляной кислотой, не абсорбированные при этом газы пропускаются через НС1-абсорбер, дающий 20%-ную соляную кислоту, которая снова возвращается в цикл. Газы, выходящие из HCl-абсорбера, подаются на установку для регенерации хлора. Продукты реакции после закалочного аппа­рата направляются в отстойник. Верхний слой представляет собой соляную кислоту, а из нижнего слоя дистилляцией выделяются четыреххлористый углерод и хлор [194], возвращаемые в цикл. С верха последней колонны выделяется чистый перхлорэтилен. При этом методе практически нет потерь.

Установка фирмы Progil—Electrochimie Сіє. (рис. 48) работает с фракцией пропан-пропилен и хлором, в которых ограничивается содержание кислорода. Два реактора установлены последовательно. Хлор подается только в первый реактор, а С3-фракция распределяется на оба реактора. Температура регулируется количеством разбави­теля — четыреххлористого углерода и охлаждением реакторов. В первом реакторе поддерживается температура 450 °С, во втором — 550 °С (возможен и вариант с тремя реакторами, в которых устана­вливаются температуры 460, 530 и 560 °С) [195—196]. Выходперхлор - этилена может изменяться в пределах от 30 до 65%; четыреххлори - стый углерод и перхлорэтилен получаются очень чистыми. На 1 т перхлорэтилена расходуется 0,185 т пропилена и 1,83 т хлора, при этом получается 0,93 т НС1; на 1 т четыреххлористого углерода рас­ходуется 0,10 т пропилена и 1,48 т хлора и образуется при этом 0,502 т НС1.

Известны и другие варианты перхлорирования пропилена или пропана. Например, при перхлорировании в кипящем слое в качестве разбавителей предлагаются гексахлоретан, четыреххлористый угле­род и перхлорэтилен [197], в качестве закалочных средств (охлади­телей) .пригодны четыреххлористый углерод и хлористый этилен. В последнем случае получается особенно высокий выход: 55,8% четыреххлористого углерода, 44% перхлорэтилена и всего 0,2% побочных продуктов [198].

Разработан двухстадийный метод: хлорирование и пиролиз [199, 200]. В качестве катализаторов используются FeCl3 при 425—525 СС [201], СиС12—ВаС12 на активированном угле, иногда в присутствии солей кобальта, никеля или церия в качестве активаторов (промото­ров) [202]; рекомендуется также фотохимическое инициирование [203]. Смолообразования во время пиролиза можно избежать исполь­зованием четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в качестве разбавителей [202]. Чтобы добиться оптимального баланса хлора, образующийся при пиролизе хлор вводят в реакцию обмена со све­жим углеводородом и пиролизуют образовавшуюся смесь хлориро­ванных углеводородов при 425—525 °С [204].