Химия и технология пропилена

Олигомеризация пропилена в паровой фазе на фосфорнокислых катализаторах

Важнейший способ олигомеризации пропилена заключается в про­пускании его над фосфорной кислотой, нанесенной на кизельгур, активированный уголь или асбест. Собственно катализатор состоит из смеси каталитически активных орто - и пирофосфорной кислот. При температуре выше 240—260 °С эти кислоты дегидратируются в каталитически неактивную метафосфорную кислоту. Чтобы вос­препятствовать дегидратации кислот и тем самым максимально продлить срок службы катализатора, нужно добавить к газовой сме­си 2—10% водяного пара (лучше всего 5%). Это делается при тем­пературе олигомеризации 300 °С [5]. Не рекомендуется значительно увеличивать содержание пара в смеси, так "как при этом может ухуд­шиться твердость катализатора, кроме того, это может вызвать не­которое гидратирование в изопропиловый спирт.

В качестве носителя для катализатора лучше всего применять кислые соединения, так как при использовании нейтральных носи­телей, например активированного угля, могут образоваться алкил - фосфаты, которые затем улетучиваются. Наиболее употребительны в этой роли кизельгур и асбест; однако в этом случае усиливается образование кремнефосфатов (правда они нелетучи). На эти носители можно наносить до 75% фосфорной кислоты.

Метод с применением фосфорной кислоты был разработан амери­канской фирмой Universal Oil Products Со. (метод UOP, 1933) [6— 13]. Производство приобрело широкий размах во время второй мировой войны с целью получения ценного горючего для самолетов. В качестве катализатора применяется фосфорная кислота' (62— 65% Р505) на диатомовой земле или на асбесте. Активированный уголь почти не применяется по вышеуказанным причинам. Катализатор приготавливается нагреванием 74—76%-ной Н3Р04 до 260 °С (смесь орто - и пирофосфорной кислот 65 : 35.) и смешиванием с асбестом. После охлаждения до 20—30 °С и сушки при 150 °С катализатор готов к употреблению.

Катализатор нужно восстанавливать после пропускания 100-крат­ного количества полимера (примерно через 60 рабочих дней). Ре­генерация осуществляется посредством контролируемого окисления смесью воздуха с отработанным газом при 480—540 °С и последу­ющей гидратацией образовавшейся метафосфорной кислоты при 285 °С. Менять катализатор необходимо после пропускания 700- мак­симум 1300-кратного объема продукта полимеризации [14, 15].

, Компания Universal Oil Products разработала два метода олиго - меризации пропилена:

1) метод камерной печи под низким давлением;

2) метод камерной печи под высоким давлением.

Метод камерной печи под низким давлением. При реализации этого метода в промышленном масштабе предварительно нагретая до 170—210 °С смесь газов под давлением 14—20 кгс/см2 проходит через ряд контактных печей, в которых фосфорнокислый катализатор находится в виде кусочков или пилюль. Для получения полимер-бен­зина исходным продуктом служит фракция С3—С4. Исходная смесь с высоким содержанием олефинов поступает сначала в башню с наи­менее активным катализатором. В конце процесса загружается башня с самым активным катализатором. Такой способ обеспечивает мак­симальную конверсию и хороший температурный контроль. Реакция олигомеризации экзотермична (теплота реакции 16,5 ккал/моль про­пилена [16]), поэтому температура в печи поднимается на 60—65 °С. Постепенное ослабление активности катализатора компенсируется за счет непрерывного повышения его температуры.

Поступающие в печь газы должны быть свободны от серы и азота. Это достигается путем предварительной щелочной и водной промывки [17]. Конверсия олефинов исходной смеси достигает 90%. Выходящие газы охлаждаются и обрабатываются затем абсорбционным маслом (высококипящей полимерной фракцией); неконденсирующаяся часть выходит из абсорбера; растворившаяся часть разгоняется в стаби­лизирующей колонне (при 24,5 кгс/см2) и в колонне для перегонки под давлением (при 7 кгс/см2). Полимер-бензин образуется в виде средней фракции, а абсорбционное масло остается в нижней части колонны. Можно работать также без промежуточной абсорбции.

В этом случае выходящий из реакции продукт освобождается в спе­циальной колонне от пропана и разгоняется как обычно.

Метод камерной печи под высоким давлением. Подобные уста­новки (полимеризация Midget) работают при 250 °С и давлении 35 кгс/см2. Они применяются главным образом для небольших про­изводств (3500—3000 м3/ч крекинг-газа) и не требуют значительного ухода [18—19]. Используется газ из стабилизатора крекинг-уста­новок, содержащий около 2/3 полимеризующихся олефинов. Выход достигает 90%.