Химия и технология пропилена

Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись про­пилена в жидкой фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте [38]. Окислению подвергали либо чистый пропилен при 21,1 кгс/см2 и 175—225 °С, либо смесь пропилена и пропана (1 : 1) при 52,7 кгс/см2 и 160—180 °С в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20% пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформгіатом. Добавка пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола, подавля­ющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворите­лей используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не смешиваются с водой и растворяют большие количе­ства пропилена: бензол, изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при повышенных температурах (210—230 °С) при введении водного фосфатного буфера (рН = 6,5) [39].

Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na2C03 [40] или К2С03 [41] для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мол. % окиси пропилена и 18 мол. % пропиленгликоля наряду с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбо­нильными или карбоксильными группами, например пропионовый альдегид или ацетальдегид. По второму методу. [41], благодаря спе­циальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в единицу времени: 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля.

Имамура с сотрудниками [42, 43] провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145— 220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селектив­ности катализатором для образования окиси пропилена. Индукцион­ный период сокращают повышением парциального давления кисло­рода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее получен­ного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает анало­гичное действие (продолжительность индукционного периода при 145 °С составляет 6 ч, при 220 °С — 1 мин). Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления (при 2—5 кгс/см2) и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

При 10—15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22—30 кгс/см2, получая 700 г окиси пропилена и про­пиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена [44].

Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора [45]. На рис. 30 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым до нужной температуры раство­ром пропилена в углеводороде, вводят кислород или воздух. Выходя­щая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10—20 °С.

После теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском сосуде 4 водный щелочной экст­ракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий раствор углеводо­родов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при 10— 20 °С. По меньшей мере 50—70% окиси пропилена и пропиленгли­коля поглощается водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах для получения чистой окиси пропи­лена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции углеводород возвращается через отстойник б в подогреватель 1. Таким же образом непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты уста­новки за исключением ректификационных колонн работают под давлением.

Процесс характеризуется следующими параметрами:

Давление, кгс/см*.......................................................................... 57

Температура, 9С................................................................................. 167—179

Подача кислорода, объемн. .......................................................... 216

Подача пропилена, вес. ч........................................................................ 233

Подача з%-ного раствора K2COs, вес. ч........................................ 1437

Подача воды на экстракцию при 10 SC, вес. ч......................................... 5400

Конверсия, %

Кислорода......................................................................................... 99,8

Пропилена......................................................................................... 94,2

Выход окиси пропилена и пропиленгликоля, % ... 46,3

Содержание окиси пропилена, %................................................... 70

Окись пропилена можно выделить путем экстрагирования водой под давлением при 20 °С [45].

Окисление без давления при 200 °С можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, фторуглеводо - роды, дибутилсебацинат и пр.), но конверсия составляет только 1,0—1,5%/ч, селективность не выше 55—60% [46].

Для ркисления под давлением рекомендуются нитрилы, напри­мер ацетонитрил [47] (при 200 °С и 51 кгс/см2 выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в качестве растворителей по - лиацилированных сложных эфиров, например пропиленгликоль - диацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом полу­чается смесь следующего состава (в мол. %):

Окись пропилена... 44,6 Ацетон.................................. 2,2

Ацетальдегид...................... 4,2 Муравьиная кислота. . 0,4

Метиловый спирт. . . 10,2 Уксусная кислота. . . 16,5

Метилацетат v...................... 1,8 Вода ...................................... 12,6

Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные ка­тализаторы, например разлагающиеся при нагреве соли Со, Си, Мл, V или Сг с карбонатом или ацетатом свинца или бария в качестве промотора [49]. После 10-минутного окисления при 200 °С и давле­нии 56 кгс/см2 в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена С3Н60 и пропиленгликоля С3Н802:

С, н«о с3н, оа

Со(СН3СОО)2 ................................. 265 61

.РЬСОз............................................. 190 73

Со(СН3СОО)2+РЬСО„ . . . : 312 62 С0(СН3С00)2+ВаС03 .... 307 65 " Мп(СН3СОО)2'+Ва(СН3СОО)2 298 60

При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин кобальта, никеля и особенно меди [50] (при 175 °С через 10 мин получают 40,1% окиси пропилена и 2,2% пропиленгли­коля).

Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в при­сутствии ацетата ртути (180 °С, 3 кгс/см2) [51]; катализаторы кобальта, например каприлат Со, и частично смешанный с водой раствори­тель, например смесь хлорбензола и ацетона (при 150 °С и 49 кгс/см2 получают 62,4% окиси пропилена наряду с пропиленгликолем и дру­гими продуктами) [52].

Как уже упоминалось, добавки альдегидов сильно снижают индукционный период и, следовательно, температуру реакции. На­пример, при совместном окислении пропилена и ацетальдегида при 100/С и 80 кгс/см2 получили следующие результаты [53]:

Конверсия, %

Пропилена it..,. 43 ацетальдегида...» 88

Выход, мол. %

Окиси пропилена. . 57 уксусной кислоты. . 70

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальде­гида [54] при 200 °С привело к получению 49,4 мол. % окиси про­пилена. Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацеталь­дегида [55]. Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в присутствии солей Си, Mn, Ni или Со также ускоряют окисление

[56].

В некоторых патентах предлагается проводить окисление про­пилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмойоперацетаты (например, ацет - альдегидмоноперацетат) при 70 °С [57]; надуксусная кислота в аце­тоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30— 80 °С [58]; перекись трет-бутила в трет-бутиловом спирте при 80 °С и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Мо (выход окиси пропи­лена 86% [59]) или Мо03 при 1ГО °С (селективность 86,7% [601); аралкилгидроцерекиси в присутствии катализатора Mo, V или W (при использовании гидроперекиси кумола и нафтената Мо конверсия при 90 °С через 1 ч составляет 92,7%, селективность 98% [61]); образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализа­тора [62, 63] или в присутствии СоС12, FeCl3 или CuBr2 (при 56— 200 °С и 31—42 кгс/см2 образуется максимально 73,5% окиси про­пилена) [64].

Можно применять предварительное переокисление циклогекса - нола в присутствии СаС03 и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида [65]. Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 °С и 50 кгс/см2 совместно с ацетальдегидом, который перехо­дит в уксусную кислоту [66]. Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью Н202 при 50т—70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты [67].

На фирме Monsanto Со. работает пилотная установка, где пропи­лен окисляется надуксусной кислотой в смесь окиси пропилена и пропиленгликоля, выход 60%.