Химия и технология пропилена

ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА

Окись пропилена была открыта Озером [1], когда он обрабатывал і-хлорпропанол-2 едким кали:

Т7лтт

C1CH2CH(0H)CHS НаС-------- CHCHs

\ /

О

Аналогичный результат получил Крассуский [2] при действии на 1-хлорпропанол-2 окиси свинца и воды. В литературе имеется ряд работ по синтезу окиси пропилена [3—9].

В настоящее время окись пропилена получают двумя путями: через пропиленхлоргидрин и прямым окислением пропилена в окись пропилена. В промышленном масштабе окись пропилена производили до сих пор только через хлоргидрин.

Данный метод остается пока наилучшим, т/ік как он дает хороший выход (85—90%); при прямом окислении выход пропилена дости­гает только ~35%. Кроме того, при переходе от хлоргидринного метода к прямому окислению при получении окиси этилена можно использовать освободившиеся установки для производства окиси пропилена.

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА ЧЕРЕЗ ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН

Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорно­ватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Мар - ковниковым [10], до сих пор является самым распространенным. Протекающие при этом реакции можно записать следующим обра­зом:

С12+Н20 НОС1 + НС1

,—>- С1СН2СН(ОН)СН,

2СН2=СНСН3 + 2НОС1—

1--- СН2(ОН)СНС1СН3

С1СН2СН(ОН)СНз + СН2(ОН)СНС1СН3+ Са(ОН)2 —► —► 2Н2С—СНСН3 + СаС12 + Н20 О

Мольное соотношение а - и p-пропиленхлоргидринов составляет 9 : 1..

В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлор - пропан и дихлордиизопропиловый эфир:

СН2С1СН(ОН)СНа + С12 —► СН2С1СН(ОС1)СН3 сн2С1СН(ОС1)СН3+СН2=СНСН3 —► СН2С1СН(СН3)-0-СН(СН3)СН2С1 СН2=СНСН3 + С12—СН2С1СНС1СН3

Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты [11], нужно по возмож­ности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодей­ствие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собст­венно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку.

Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (рН = 10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (рН = = 4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.

Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропор­ционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.

Константа диссоциации НОСІ при 25 °С равняется 1,05-10'7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65 °С, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.

По теории реакция взаимодействия должна проходить с образо­ванием 1 моль хлоргидрина на 1 моль НС1. Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о избытке соляной кислоты, получающейся по следующему механизму:

СН2С1СН(ОН)СН3 + С12 —>- СН2С1СН(ОС1)СН3 + НС1

СН2С1СН(ОС1)СН3 + СН2=СНСН3------------- ► СН2С1СН(СН3)—О—СН(СН3)СН2С1

• Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропи­лен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратур­ного оформления процесса. С повышением температуры растет из­быточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75—80 °С примерно 50%. При 40 °С избыток коле­блется в пределах 6—10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.

Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при про­мышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора [12].

При промышленном получении процесс лучше всего идет в реак­торе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина [13, 14]. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина с одновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% ди - хлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропиленди­хлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В пер­вой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавлен­ном водой. После введения хлора- смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.

При хлоргйдринировании пропилена нельзя избежать образова­ния побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОСІ имеются еще свободные НС1 и С12. Реагируя с пропиленом, С12 вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в ре­зультате реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизо­пропиловый эфир.

Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50—60 °С. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образо­вание второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом, что было бы выгодно. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50—60 °С, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При началь­ном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора [12].

Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 27, 28).

Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении череэ
аппарат и приходится использовать вышеописанную циркуляцион­ную систему.

Концентрация пропиленхлоргидрина на выходе из реактора вли­яет на конечный результат в гораздо большей степени, чем при реак­ции обмена этилена. При 45 °С и концентрации хлора 0,15 г/л в слу­чае с пропиленом получается 97% качественного продукта, если

Рис. 28. Зависимость выхода пропилен­хлоргидрина в пересчете на С12 от ко­нечной концентрации пропиленхлорги­дрина:

1 — 0,15 г/л хлора, 35 °С; 2 — 0,15 г/л хлора, 45 °С; 3 — 1 г/л хлора, 35 °С; 4 — 1 г/л хлора, 45 °С.

Общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. При концент­рации пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход примерно на 7%- ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение, температуры до 35 °С приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение температуры не по­вышает выхода, а рри 15 °С наблюдаются потери продукта из-за затруднений с аппаратурным оформлением.

При двухкамерной системе для производства хлоргидрина нужен реакционный объем порядка 1,2 м3/(т-сут).

Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном анадогичцо образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только известковое молоко, содержащее не бо­лее 1% MgO, иначе - будет преобладать образование пропионового альдегида.

Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (при­мерно в 10 раз), чем при производстве окиси этилена. Однако пока^ зано, что образование пропилена в основном замедляется присут­ствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения

Реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из системы по мере его образования.

Описан [16] двухколонный реактор для получения 93,5% про - пиленхлоргидрина и 6% 1,2-дихлорпропана. Предложено также вводить хлор и пропилен в водную хлорноватистую кислоту в раз­личных местах колонного реактора [15, 17]. Рекомендуется и после­довательное включение нескольких реакторов в каскад, причем в первый реактор загружают воду и хлор, а в последующие вводят реакционную смесь из предыдущего реактора и пропилен. Такой режим работы дает хороший выход [18]. Описан метод одновремен­ного воздействия хлора, воды и пропилена друг на друга [19—21].

Обзор лабораторных опытов по получению пропиленхлоргидрина сделан Мейем и Франке [9]. Необязательно использовать чистый пропилен для хлоргидринирования, даже лучше разбавлять его пропаном [22—25]. Предложен способ проведения реакции пропи­лена с хлором даже в 20—80%-ной серной кислоте при 10—И °С [26].

Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидриниро - ванием этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлор- гидрин омыляется в известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин [27].

Показатель рН имеет решающее значение для направленного отщепления НС1 от пропиленхлоргидрина [28]. При рН = 9 - f - 12 образуется окись пропилена, при рН = 9 -4- 7 — пропиленгликоль, в очень кислой среде — ацетон. Увеличение мольного соотношения Са(ОН)2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход пропи - ленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена приведены ниже [28] *

Температура, РС......................................

Концентрация Са(ОН)2, г/л. . .

РН. .....................................................

Подвод тепла, ккал/моль C3H7OCI Концентрация C3H7OCI

При этих условиях выход продуктов реакции составляет (в мол. %):

TOC \o "1-3" \h \z Окнсь пропилена................................................................. 91

П ропиленглнколь................................................................. 7

Карбонильные соединения.................................................... 2

Схема установки для получения окиси пропилена методом хлор - гидрирования показана на рис. 29. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.

Газообразный пропилен, смешанный в незначительном избытке с циркулирующим газом, подается в другом месте колонны 3. Из колонны часть реакционного раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с аналогичной кислотостой­кой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через перепуск­ное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается све­жая вода в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40 г/л, а содержание свободного хлора было

Не выше 0,3 г/л. Температура реакции в колонне должна поддержи­ваться в пределах 40—45 °С. Отходящие с верха колонны 3 и дегаза­ционной колонны 4 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направля­ются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 1, заполнен? ной кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной ко­лонны раствор соды нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан. Нейтрализованная смесь пропан — про­пилен возвращается через компрессор 2 в колонну 3.

Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смеси на реакцию. Если содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3, не превышает 40 объемн. %, то получают оптимальный результат.

Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гид­ролизер 5 через перепускное устройство, где добавляется 10-20%- ное известковое молоко. Гидролизер представляет собой горизонт тальный стальной резервуар, снабженный перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и реакционная смесь нагревается до 60—80 °С. При этом происходит моментальное превращение пропиленгидрина в окись пропилена, которая испа­ряется и вместе с водяным паром и дихлорпропаном поступает в де­флегматор 6, где часть водяного пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят охлаждается, после чего напра­вляется для хранения в промежуточную емкость 8.

В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34 °С 98 %-ная окись пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями дихлордиизопропилового эфира, прохшоновый альдегид и пропиленгликоль. Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция. Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к ис­ходному хлору. Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет высокую производительность.