Изомеризация метилпентена
Вторая стадия метода получения изопрена из пропилена состоит в изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 [5в]:
СН2=С—СН-СНз —► СН3-С=СН-СН3
I I
СН3 СНз
Изомеризацию проводят с применением кислотных катализаторов. Требуемые температуры лежат в области от 150 до 300 °С, скорость подачи жидкого углеводорода от 0,5 до 15,0 л/(ч-л катализатора).
Применяя катализаторы с оптимальной эффективностью, можно избежать нежелательных побочных реакций, например полимеризации. При высокой конверсии достигаются выходы до 99%.
Катализаторы изомеризации можно повторно активировать окислительной регенерацией.
Опираясь на вычисленные отношения термодинамического равновесия для различных гексеновых изомеров в области от 300 до 1000 К (рис. 50), Баас и сотрудники показали, что для достижения максимальной конверсии 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 в каждый проход следует поддерживать как можно более низкую температуру. Исследования Эммета [105] подтвердили, что подобную изомеризацию легко осуществить в мягких условиях со слабокислыми катализаторами [10] и что сдвиг двойных связей при этом проходит очень селективно. Эти результаты подтверждаются и другими авторами. Описан метод, по которому можно изомеризовать 2-метилпентен-1 при комнатной температуре с 50% раствором серной кислоты, получив при этом равновесную смесь 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 [107]. ,
Казанский и сотрудники [110] испытывали в качестве катализатора сдвига двойной связи А1203, активированную пропусканием воздуха при 450 °С. При 80 °С 2-метилпентен-1 быстро дает 62% 2-метиленпентена-2. Гексен-1, напротив, при 80 °С никак не реагирует.
По Олдхему [111] и Фречу [106] можно при 80—260° С селективно превратйть 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2, используя молекулярные сита 5 А. В табл. 22 показано, что для изомеризации можно применять как жидкие катализаторы, так и катализаторы на носителе.
Таблица 22 Некоторые катализаторы изомеризации
|
При тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить результаты своих предшественников. Ниже дается краткое описание этой маленькой лабораторной установки.
2-Метилпентен-1 нагревается до кипения в колбе 1-емкостью 100 мл; электрическая нагрузка обогревательной рубашки определяет скорость прохождения гексеновой смеси через реактор. Трубчатая печь 3 нагревает перекисную трубку (диаметр 2 см), состоящую из двух частей: подогревателя 2 (длина 10—15 см) и реакционной части 4 (длина 15— 20 см). Температура измеряется термометром 5. Пары гексенов охлаждаются в холодильниках б и 7, а конденсат стекает через устройство для взятия образцов жидкости 8, капельницу 9 и холодильник 10 к распределителю барботирующего пара с мерным цилиндром и круглой колбой 13 емкостью 100 мл. Гексены можно улавливать в этой колбе или в калиброванном мерном цилиндре, с помощью которого можно измерять «пространственную скорость» по отношению к холодной жидкой гексеновой смеси и к заполненному катализатором объему реактора. Наконец, в круглой колбе можно улавливать весь продукт. Оставшиеся в реакторе гексены можно удалить слабой струей азота, улавливая их в ^руглой колбе 13.
Рис. 56. Лабораторная установка для изомеризации: 1, 13 — круглые колбы; 2 — подогреватель; з — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 — термометр; в — сосуд Дьюа - ра, охлаждаемый смесью С02 — спирт; 7 ■— шариковый холодильник; 8 — устройство для взятия образцов жидкости; 9 — капельница; 10 — холодильник; 11 — отвод для удаления воздуха через пробку, заполненную ватой; 12— соединитель с мерным цилиндром и круглой колбой. |
Кроме того, на этой установке можно проводить опыты по рециркуляции. Для этого надо оборудовать паукообразный распределитель коленчатым отводом и вентиляционным устройством. Тогда холодильник 10 можно будет поворачивать на 180° вокруг оси холодильников б и 7 и присоединять к перекисной трубке реактора. Теперь маленькая колба 13 укрепляется в том месте, где до того был коленчатый отвод. Таким путем можно заставить гексены рециркулировать; они возвращаются в колбу. 13 через холодильник 10. С помощью капельницы 9 можно получить представление о скорости рециркуляции. Шприцем для инъекций можно брать из отверстия 8, закрытого
Резиновой пробкой, небольшие пробы жидкости и анализировать их на хроматографе.
По окончании опыта продукты снова собираются в колбе 1. Из этой колбы фракция с помощью микродистилляционной аппаратуры отгоняется при кипении до 75 °С, а затем анализируется на газохроматографе (колонна с диметилсульфоланом). На основании данных анализа вычисляют состав изомерной смеси. В колбе 1 после отгонки остаются полимеры и, в зависимости от количества образовавшихся полимеров, гексены, представляющие собой остаток в дистилляцион - ной аппаратуре. Определяют показатель преломления (ге^) этих продуктов. Установлена графическая зависимость между показателем преломления и соотношением полимера и изомера в синтетических остаточных смесях. Пользуясь "графиком, можно определять содержание полимеров в остатке. Зная состав изомера и количество образовавшихся полимеров, можно вычислить конверсию — отношение образовавшегося продукта к введенным веществам.
Для опытов применяли 2-метилпентен-1 со степенью чистоты не менее 90%, содержащий в качестве примесей гексены (иногда небольшое количество 2-метилпентена-2). При расчетах это учитывалось. Ниже перечислены исследованные катализаторы:
Содержание А1.0,, вес, %
Кизельгур — окись алюминия (405 м2/г) 13,3
TOC \o "1-3" \h \z Кизельгур — окись алюминия............................... 25
Кизельгур (163 м2/г; 0,23% С1)„.......................... • 100
Алюмосиликат кальция (4А и 5А) . . . . — A12(SC>4)3 • Н20 (нагрет в течение 24 ч до
180° С) .............................................................. 29,8
Катализатор, состоящий из 25% А1203 и Si02 был приготовлен по данным Циапетта и Плакка. Все катализаторы на основе системы кизельгур — окись алюминия перед употреблением нагревали примерно в течение 8 ч до 500—550 °С при пропускании воздуха. Молекулярные сита перед употреблением также нагревали при пропуска-/ нии воздуха в течение 5 ч до 400—450 °С. Катализатор A12(S04)3 приготавливали путем медленного (24 ч) нагревания до 180 °С A12(S04)3-18H20; при 180 °С стабильный гидрат содержит одну молекулу кристаллизационной воды. Из всех катализаторов были отпрессованы пилюли (размеры круглой пилюли З X 2,5 мм); размеры молекулярных сит: 1 -^2 X 2-f5 мм («пробитые градом»).
Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом место разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких
условиях достаточно катализаторов со слабокислыми свойствами. Катализаторы крекинга, обладающие сильнокислыми свойствами,
Способствуют протеканию реакции полимеризации 2-метилпен - тена-1. Исследование дистиллята показало, что эта полиме-
Объемная скорость Рис. 57. Влияние объемной скорости на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-ме- |
Тилпентен-2: О Молекулярное сито 5 А. |
0 — 7-а120з |
^ юо
О ЮО 200 300 Ш Время рециркуляции, мин Рис. 58. Влияние продолжительности рециркуляции на изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 с помощью катализатора крекинга: 1 — полимеризация; 2 — изомеризация.1 |
Ризация ограничивается почти исключительно димеризациеи гек - сена. Реакции изомеризации, не представляющие собой целенаправленного сдвига двойной связи, приобретают важное значение только при температурах
100 г
V?
I о SC |
400 |
800 1200 Время, мин |
1600 |
Рис. 59. Влияние продолжительности использования катализатора на изомеризацию 2-ме- тилпентена-1 в 2-метилпентан-2: |
1 — молекулярное сито 5 А, 180 °С, объемная скорость 5,1; 2 — v-A1203, 180 °с, объемная скорость 6,3; 3 — 25% А1203 на SiOj, 150 °С, объемная скорость 6,2. |
ON
Выше 200 °С.
После длительного употребления эффективность катализатора уменьшается. Это может быть вызвано тем, что поверхность катализатора частично покрывается полимером. Катализатор можно восстановить путем тщательного выжигания полимера.
Работы Бааса и сотрудников свидетельствуют о том, что 2-метилпен - тен-1 можно очень легко изомеризовать в 2-метил-
Пентен-2, применяя для этого слабокислые катализаторы - Ре акцию удается осуществить в мягких условиях, достигая высоких значений конверсии при исключительно высокой селективности.