Химия и технология пропилена

Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе

В литературе [7—20] описаны основы реакции пропилена с сер­ной кислотой, в частности влияние давления, температуры, концент­рации кислоты и продолжительности процесса. Особый интерес. '5,5

Рис. 20. Зависимость поглощения про­пилена от продолжительности абсорб­ции и концентрации кислоты при 20 РС

И давлении 9 кгс/см2: 1 — 75%-ная H2S04; 2 — 85%-ная H2S04; 3— 95%-ная h2S04.

Представляют исследования Шульца с сотрудниками [21, 22]. Полученные ими результаты приведены на рис. 19—23. Пропилен лишь незначительно абсорбируется 60—75%-ной серной кислотой даже при давлении 8 кгс/см2 и продолжительном времени пребы­вания в аппарате." При этом абсорбирующая фракция будет пол­ностью изопропилсульфатом. 85%-ная серная кислота при 20 °С и 8 кгс/см2 абсорбирует спустя 6 ч максимально 1,68 моль С3Н6/моль H2S04. Лишь 76% прореагировавшего пропилена переходит в изо - пропилсульфат, остатком будет диизопропилсульфат (наряду с не­большими количествами побочных продуктов). 95%-ная серная кислота поглощает пропилен очень быстро. В данном случае абсорб­
ция практически не зависит от давления; скорость абсорбции опре­деляется в первую очередь концентрацией кислоты, а давление и температура имеют второстепенное значение.

Энтелис и сотрудники [23, 24] исследовали кинетику гидратации пропилена и определили константы скорости промежуточных реакций.

Казарновский [25] изучал за­кономерности. экстракции с по - 2,0 ■ мощью лабораторных моделей „ промышленной установки. Он jo нашел, что при использовании 75%-ной серной кислоты при 65—70 °С образуется 25,3% сво - с § бодной серной кислоты, 32,9% изопропилсульфата, 25,6% изо - ^ пропилового спирта, 9,2% воды, ^ 2,8% диизопропилового эфира и о,4 2,6% полимера. г

Многочисленные исследования гидратации пропилена серной кислотой привели к двум различ­ным методам:

1) метод концентрированной кислоты;

2) метод разбавленной кислоты.

Первый метод аналогичен ис­пользуемому для этилена. Пропи­лен или газы, содержащие пропилен, абсорбируются под давлением в 94%-ной серной кислоте при 20 °С. Образующаяся смесь моно - и диизопропилсульфатов омыляется после разбавления водой, затем изопропиловый спирт и диизопропиловый спирт, являющиеся по­бочными продуктами, отгоняются водяным паром. Разбавленную ки­слоту регенерируют и возвращают в процесс.

По методу разбавленной кислоты применяют 70%-ную сер­ную кислоту, температуру 60 °С, давление ~26 кгс/см2. Присоеди­нение пропилена происходит одновременно с омылением только что образовавшегося изопропилсульфата. Во второй колонне, рабо­тающей при пониженном давлении, отгоняют спирт и эфир, а серную кислоту передавливают в первую колонну, работающую под давле­нием. Примущество данного метода — более удобный отвод тепла и отсутствие регенерации кислоты.

Метод концентрированной кислоты. Газы стабилизации с кре­кинг-установок с содержанием 20—24% пропилена вначале отмывают в скрубберах от сероводорода [26]. Затем удаляют высшие углеводороды фракционной перегонкой и концентрируют пропилен до минимум 50%. Показано [27], что абсорбцию пропилена можно существенно улучшить с помощью абсорбционного масла, большей
частью газойля. Абсорбционное масло облегчает переработку низко­концентрированного пропилена. Кроме того, оно значительно сни­жает склонность к полимеризации при использовании высококон­центрированного пропилена.

Рис. 22. Зависимость поглощения пропилена от давления:

А _ 75%-ная H2S04, 20 °С; б—75%-ная HjS04,50 °С в — 85%-ная H2S04, 20 °С; г — 85%-ная H2S04, 35 °С а _ 95%-ная HeS04, 20 °С; е — 85%-ная H2S04, 50 °С

Продолжительность абсорбции--------------------- 2 ч;-------- —1 ч.

------------- 0,5 ч.

Абсорбция проводится в противотоке в экстракционной колонне (рис. 24) с 8 тарелками под давлением 8—10 кгс/см2 в 92%-ной серной кислоте при 20 °С. На каждой тарелке имеется слой абсорб­ционного масла. После экстракции давление серной кислоты пони­жается, в отстойнике отделяется экстракционное масло и снова подается в колонну. Экстракт содержит около 1,1—1,3 моль С3Н„/моль H2S04. Расход кислоты составляет —12 кг на 10 л 100%-ного изопропилового спирта, расход пропилена — около 39 м3 (теоретически 32 м3).

Температура на отдельных тарелках экстракционной колонны не должна превышать 20 °С, иначе возможны значительные потери пропилена - из-за полимеризации.

Из отстойника экстракт поступает в освинцованный реакцион­ный аппарат с турбомешалкой (гидролизатор),-~где разбавляется водой до получения 40%-ного раствора, который перемешивается приблизительно в течение 1 ч при 50 °С. После 4-часового пребы­вания в аппарате без перемешивания спирт и образующийся диизо - пропиловый эфир экстрагируются у водяным паром. Пары спирта и эфира промываются 1 % растворйм, едкого натра. После разбавления водой до концентрации 15% конден­сат выдерживают несколько дней для отделения полимеризата. При ректификации вначале выделяют ~2% легкокипящих компонентов, во второй колонне изопропиловый спирт концентрируют до 91,3%-ной азеотропной смеси, кипящей при 80,4 °С. Выход изопропилового спирта составляет 85—90% по отно­шению к исходному пропилену.

Для получения безводного изо­пропилового спирта азеотропную смесь обезвоживают бензолом или диизопропйловым эфиром, реже —

Диэтиловым эфиром. Находящийся в сборнике и разделенный на 2 слоя головной продукт частично возвращается в верхнюю часть колонны (верхний слой из изопропилового спирта и бензола), частично по­дается в колонну для концентрации (нижний слой из водного изо­пропилового спирта) для регенерации остатков изопропилового спирта и бензола. Безводный изопропиловый спирт (>99%) отго­няется снизу колонны.

Все соприкасающиеся с разбавленной серной кислотой детали аппаратов выполняются либо из свинца, либо из меди. После про­мывки 1 % раствором едкого натра сталь — наиболее подходящий материал для изготовления емкостей, труб и колонн.

Экономические расчеты показали, что при методе концентриро­ванной кислоты около 22% всех расходов приходится на потребле­ние серной кислоты и ее регенерацию и 8 % — на охлаждение в про­цессе реакции. Стремление улучшить данный способ с целью снижения расхода кислоты и стоимости ее регенерации привели к разработке метода разбавленной кислоты.

Метод разбавленной кислоты. По методу разбавленной кислоты [28—35] пропилен абсорбируется под давлением 25 кгс/см2 при

65 °С в 70%-ной серной кислоте (рис. 25). При этом диизопропил - сульфат не образуется, а изопропиловый спиртполучают сразу без последующего разбавления водой.

В абсорбционную бестарельчатую колонну, заполненную 70%-ной серной кислотой, нагнетается предварительно компримированный крекинг-газ, содержащий пропилен. Серная кислота поглощает

В автоклаве с мешалкой. Отстоявшуюся эмульсию серной кислоты после окончания реакции разбавляют при охлаждении до 30%, а затем гидролизуют продуванием водяного пара при 85, 90 и 100 °С. Этот процесс можно проводить также для гидратации бутилена.

Известна также гидратация пропилена 0,1—15%-ной серной кислотой в медных аппаратах под давлением при высокой темпера­туре (150-300 °С), [40].

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45 , 46] и соли меди [47 — 49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кислоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора или бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакцион­ные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопропиламина, анилина, наф - тиламина, хинолина [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких темпе­ратурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще крем­невую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако про­цессы с и? участием протекают при 200—300 °С под давлением уже в газообразной фазе.

Кроме серной кислоты можно применять для гидратации и раз­бавленную фосфорную кислоту при 165—290 °С и высоком давлении [56]. Такое же действие при 120 °С и среднем давлении оказывает 90%-ная фосфорная кислота [57] либо с добавкой окиси никеля или хлорида цинка, либо нанесенная на Si02 [58]. Предлагается также смесь равных объемов 99,5%-ной серной кислоты и ледя­ной уксусной кислоты после разбавления ее водой [59]. Воз­можно применение 20—30%-ной фтористоводородной кислоты. Про­цесс проводят преимущественно при 90—120 °С и давлении выше атмосферного [60].

Совсем недавно предложено использовать перфоторкарбоновую кислоту при 150—200 °С и среднем давлении [61, 62].