ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
Для получения сополимеров применяются растворимые и нерастворимые в углеводородах системы катализаторов. Ниже указаны системы, нерастворимые в углеводородах:
А1(С2Н5)з+ТіС14* [37-39]
А1(изо-С4Н9)з+ТіС14 [40-41]
А1(С6Н13)3+ТІС14** [37—42]
А1(сбн13)з+ТіС13** [37]
А1(С2Н5)2С1+ТіС13 [28-43]
А1(С6Н13)3+ТіС12 [37]
A1(C6H13)3+VC13** [44]
A1(C3H5)3C1+VC13 [45]
ТіС13/А1С13+Комплексообразователь [46]
(эфир, тиоэфир, третичный амин или фосфин) — диэти - ловый эфир
|
47] 48] 48] 48] 48] |
VC14+HA1C18 VC14+H3A1-N(CH3)3 VC14+HA1C12 - N(CH3)3 VCl4+HA№rN(CH3)2 VC14+H2A1N(CH3)2
* Кристалличность сополимера 10%. ** Аморфные сополимеры.
В качестве катализаторных систем, растворяющихся в углеводородах, предложены следующие:
. Al(«ao-C4He)3+VCl4 [49, 50]
A1(C6H13)3+VC14 [51-54]
(AlH)(uao-C4He)2+VCl4 [55]
A1(C2H5)2C1+VC14 [56]
A12(C2H5)3C13+VC14 [57]
A1(m30-C4H9)3+VOC13 [58—62]
A1(C6H13)3+V0C13 [63-65]
A1(C2H5)2C1+V0C13 [56, 66, 67]
A12(C2H5)3C13+V0C13 [57, 68]
А12(С2Н5)зС13+УО(ОС2Нб)С12 [68, 69]
Al(C2H5)2Cl+VO(OC2H5)Cl2 [69, 70]
Al2(C2H5)3Cl3+VO(u3o-C4He)3 [68, 71]
A1(C2H5)2C1+V0(C5H702)2 [70, 72]
A1(C2H5)2C1+V(C5H702)3 [73]
A1(C2H5)2C1+VC1(C5H702)2 [72]
A12(C2H5)3C13+V0(C5H702)2 [74]
А12(С2НБ)3С]3+У(С5Н702)3 [74]
При гомополимеризации этилена и пропилена, как и при их сополимеризации различные системы катализаторов ведут себя по-раз - ному. Если А1(С6Н13)3 + ТіС13 и _ АЦСвН^), + VC1, [44] дают при гомополимерйзации кристаллические полимеры, то при сополимеризации в присутствии этих систем образуется аморфный продукт. Напротив, системы Al(CeH9)3 + VOCl3 [64], А1(С6Н9)3 + VC14 [51] и А1(С2Н5)2С1 -f - V(C5H702)3 [73] дают аморфные полимеры как при гомо-, так и при сополимеризации. Для образования аморфного продукта алкильная цепь в алюминийорганических соединениях должна иметь определенную минимальную длину. Реакционная способность различных катализаторных систем при сополимеризации тоже различна [28, 37, 4р]:
|
Rc2H. |
RC3H, |
|
|
Аі(с6н13)3+тісі4 |
33,36 |
0,032 |
|
А1(с6нІЗ)3+тісі3 |
15,72 |
0,110 |
|
Al(C6H13)3+TiCla |
15,72 |
0,110 |
|
A1(C6H13)3+VC13 |
5,61 |
0,146 |
|
A1(C6H13)3+VC14 |
7,08 |
0,088 |
|
Al(C6H13l3+VOCl3 |
17,95 |
0,065 |
|
A1(C2H5)2C1+V(C5H702)3 |
15,0 |
0,04 |
|
A1C2H5C12+V0(0R)C12 |
17,5 |
0,05 |
Максимальная активность катализатора достигается при отношении Al : Me = 1 : 2. В качестве растворителя алифатические углеводороды пригодны больше, чем ароматические. Температуры полимеризации лежат в области от 0 до —30 °С, катализатор получают также преимущественно при этих температурах. Если хотят ввести растворимые в углеводородах катализаторы при температурах выше О °С, то добавляют комплексообразующие агенты, например простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины или фосфины, содержащие по •крайней мере один разветвленный алкильный остаток или ароматическое кольцо.
Старение катализаторных систем по < разному влияет на сопо - лимеризацию. При введении системы А1(С6Н13)3 + VOCl3 или А1(С6Н13)3 + VC13 состав сополимера при старении катализатора лочти не изменяется [37, 44, 51, 63, 73]. Если же используется А1(С6Н13)3 + V(C5H702)3, то при старении катализатора уменьшается вязкость сополимера [73].
|
12,7 8.44 5,65 3,75 4 6 8 10 2,14 2,83 3,90 4,44 |
|
Концентрация VCLC ■ Ю4, моль/л Время полимеризации, мин. . . {т)] при 135 °С в те^ралине. . . |
Изменение концентрации катализатора почти не влияет на состав сополимера, однако уменьшение концентрации VC14 вызывает увеличение характеристической вязкости. Это показано на примере сополимеризации в присутствии системы А1(С6Н13)з - f - VC14 в гептане:
Выход сополимера проходит через максимум; во многих случаях это зависит от отношения Al : V; при использовании системы А1(С6Н13)3 + VC14 это отношение составляет 2,5 [75]. Скорость полимеризации тоже проходит через максимум независимо от величины отношения Al : V [48]. Ниже показаны оптимальные отношения Al : V при, сонолимеризации с некоторыми катализаторными системами:
VC14+ АШС12-+ Диэтдловый эфир.............................................. 2,5—3
VCI4+А1НСІ2 + Триэтиламин.................................................... 1,8
VCl4+HAlBr.(CH3)a...................................................................... 1,25
ТІСІ4+А1НСІ2 +Диэтиловый эфир............................................. 1,5
VCI4 -)- H2A1N(CH3)2...................................................................... 0,8-1,0
ТІСІ4 + НаАШ(СН3)а ................................................................... 1,0
VCI4-)- А1Н3+ Триметиламин........................................................ 0,6—0,8
ТІСІ4+АІН3 +Триметиламин..................................................... 0,5
V(C5H7Oa)3 + Al(C2H5)2Cl [73] ................................................ • 3,5
Продолжительность полимеризации не влияет на состав сополи-- меров. Однако через некоторое время катализатор, особенно рас^ творимый, теряет активность. Для восстановления активности ка^ тализатора можно добавлять гексахлорциклопентадиен [75]. Таким образом удается в несколько раз увеличить срок действия катализатора. Реактивацию можно осуществить и нагреванием катализатор - ной системы [76].
Молекулярный вес этилен-пропиленового сополимера регулируется добавкой диалкилцинка [77] в результате обмена алкильного радикала. Молекулярный вес сополимеров можно регулировать, и добавкой водорода [78], который гидролитически расщепляет активный катализаторный комплекс.
