ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА (ТРИОЛЕФИНОВЫЙ МЕТОД)
В 1964 г. впервые было установлено [1], что пропилен можно диспропорционировать в этилен и С4-олефины (наряду с высшими олефинами). В качестве катализатора для этой реакции была взята пропитанная Мо(СО)6 или W(CO)„ окись алюминия А1203, которая затем активировалась при 540—580 °С. Кроме того, эффективными катализаторами являются Мо03 на А1203 и активированный катализатор на основе 3,4% СоО, 11,0% Мо02 и 85,6% А1203 [2-4].
Ниже показан состав продуктов и параметры процесса диспро - порционирования в присутствии катализатора СоО-MoOs-A^Og при 160 °С, давлении 31,5 кгс/см2 и меняющейся нагрузке:
|
Параметры процесса:
|
Далее показано влияние температуры на диспропорционирова - ние пропилена:
|
Параметры процесса:
|
В последующие годы метод был разработан до стадии промышленного внедрения; в разработке участвовали фирмы Phillips Petroleum Со. и British Petroleum Co., Ltd.
Наряду с катализаторами на основе молибдена и вольфрама, к которым, кроме вышеназванных, относятся также MoS2 и WS2 [5], был предложен катализатор Re207 на А1203 [6—9]. При использовании этого катализатора уже при 25 °С и времени контакта 1,8 с конверсия пропилена достигает 34,7%; при этом образуется 11,8%
|
Высокочистые бутены _Z |
|
Ї і I с: 3 Є о |
|
Циркуляция |
|
Г |
|
X |
Пропилен - пропан
Ь—г V
|
Фракция Cs |
I Пропан I__
Углеводороды
Рис. 74. Схема установки триолефинового процесса (Phillips Petroleum Co.): і — реактор для диспропорционирования; г — колонна для регенерации пропана; 3 — ректификационная колонна; 4 — колонна для очистки бутена.
Этилена"и]|22,4% бутена-2, что соответствует селективности 98,5%. Значительно меньше конверсия при применении в качестве носителя Si02, ТЮ2, Zr02, Th02 или Sn02.
Увеличив время реакции, можно синтезировать на СоО + Мо03+ + А1203 (при 210 °С и 31,5 кгс/см2) высшие олефины (вплоть до С1вН32), пригодные для получения биологически разрушаемого исходного сырья для моющих средств [10]. Продукты диспропорционирования могут быть использованы также для алкилирования с помощью BF3/HF ' [11].
Для получения высших олефинов можно диспропорционировать - и другие олефины, например бутены. Так, в присутствии катализатора СоО + Мо03 + А1203 из бутена при 163 °С после получасовой реакции получена смесь, состоящая из 23,2 ч. этилена, 32,2 ч. пропилена, 26,1ч. пентена, 17,2 ч. гексена, 1,2 ч. гептена и 0,1ч. ок - тена [12].
С середины 1966 фирма Shawinigan Chemicals Ltd. строит в Ва - реннесе (Квебек) крупнотоннажную промышленную установку диспропорционирования пропилена (рис. 74), с тем чтобы превращать
Имеющийся еще на мировом рынке избыток пропилена в бутены и этилен, на которые существует большой спрос.
Исходный пропилен должен быть очнь чистым (>99,5%), ни в коем случае не должен содержать азотных, фосфорных и серных соединений и ацетиленов. Этот метод дает выход в единицу времени на единицу объема около 100; катализатор, о котором подробных сведений не имеется, необходимо регенерировать каждые 2—10 дней. Исходным продуктом могут служить также и смеси пропан — пропилен. При использовании чистого пропилена конверсия составляет 43—44%, селективность 94—98%. После перегонки получаются очень чистые продукты: 99,8%-ный этилен и 96,4%-ный бутен-2 (наряду с 3,46% бутена-1). Бутен-2 можно либо подвергнуть алки - лированию, либо дегидрировать в бутадиен. В настоящее время бутен-2 в основном и используется для получения бутадиена. Дегид - рировайие можно осуществлять термически или лучше каталитически (выход 76,9%) [13]; присутствие бутена-1 при этом нежелательно [14-16].
При осуществлении диспропорционирования пропилена в промышленных условиях [16, 17] выгодно соединить установку триолефи - нового метода с нефтепиролизной установкой. В этом случае выход этилена при низкотемпературном крекинге должен повыситься на 57%, при среднетемпературном крекинге — на 40%, а при высокотемпературном — на 28%. При такой комбинации пиролизной и три - олефиновой установок (мощность 100 000 т/год) цена на этилен сни - • зилась бы с 12,4 до 5,3 пфеннигов за 1 кг.
Необходимо однако подчеркнуть, что имеющийся теперь избыток пропилена, как предполагают, в будущем значительно сократится и триолефиновый процесс потеряет свое значение.
