Димеризация пропилена в присутствии катализаторов на основе щелочных металлов
В 1962 г. благодаря исследованиям British Petroleum Co., Ltd. стало известно, что соединения щелочной металл — графит, имеющие - пластинчатую структуру, являются отличными катализаторами димеризации пропилена [49—52]. Различные типы этих соединений ведут себя по-разному, но самый пригодный из них NaC64. Ниже показаны некоторые из этих катализаторов и основные продукты,, получаемые при реакции димеризации:
Главный продукт
NaC40 .............................................. 150 4-Метилпентен-2
NaG64 ....... <140 4-Метилпентен-1
МаСб4 ............................................. 140—160 4-Метилпентен-2
NaCe4 .............................................. >160 2-Метилпентен-2
КС24,36,48, во • ■ • • 150—160 2-Метшшентен-2
КС8,16, 24 .......................................... 100—160 4-Метилпентен-1
В частности, получаются гексеновые смеси следующего состава' (в %):
|
КС,, |
КСзв |
NaCei |
NaC^ |
|
|
4-Метилпептен-1 . . |
..... 85,8 |
1,6 |
51,3 |
21 |
|
4-Метилпентен-2 . . |
....................... 6,3 |
16,3 |
43,9 |
56 |
|
2-Метилпентен-2 . . |
....................... 0,6 |
62,7 |
3,8 |
18 |
|
2-Метилпептен-1 . |
....................... 3,0 |
12,0 |
.— |
3 |
|
К-Гексен...................................... |
....................... 3,8 |
8,4 |
— |
2 |
|
Примечание: |
Условия реакции при |
Использовании КС1В |
И КС |
|
160° С, 80-110 кгс/см2; NaC64: 126° С, 110 кгс/см2; NaC^.: 160° С, 130 кгс/см2. |
Реакция длится несколько минут. При температурах выше 200 °С в присутствии NaCe4 получаются преимущественно тримеры и тетра - меры, димеров образуется меньше.
Сами щелочные металлы так же, как их гидриды, обладают высокой активностью и поэтому часто предлагаются как катализаторы,, причем на самых различных носителях. В табл. 21 дается обзор таких катализаторов; особенно перспективной кажется комбинация натрия с карбонатом калия в качестве носителя.
Димеризация в присутствии К, Rb или Cs ведет в основном к образованию 4-метилпентена-1, который медленно изомеризуется в 4- метилпентен-2. Димеризация же в присутствии Na приводит
Таблица 21
Катализаторы димеризации пропилена
|
Температура, °С |
|
Давление, кгс/см2 |
|
Катализатор |
|
Примечание |
|
Носитель |
|
К К |
К, Rb или Cs - К, Rb или Cs
К JC
КОН
КН, РЬН или
CsH КН
К + металл- органическое соединение (например, бутиллитий) Ж, Rb или Cs и металлор - ганическое соединение MeR 2 (например, диэтил - ртуть) - К и алифатический амин
Реакционный продукт из К и К2Ог
Дисперсия в
Гептане. Дисперсия в углеводородах, простых эфирах, аминах, NH3 и ДР-
Дисперсия в
|
300 200 |
|
5-300 41 |
|
150 |
|
150 170-173 120—125 150-198 180 |
Парафине Активаторы — длинноцеп - ные алифатические спирты, кислоты, амины или меркаптаны Дисперсия в
|
60 6-500 180—200 |
|
180 150 190 |
|
30 |
Бензоле Дисперсия в парафиновом масле
Дисперсия в минеральном масле Дисперсия в дизельном топливе
Хлористый натрий
Активированный уголь
Нет
Главный продукт 4-метилпентен-І Конверсия 60— 84%; —60% 4- метилпентена-1
Главный продукт 4-метилпен - тен-1 То же
Конверсия 59,5%
Главный продукт 4-метилпентен-1
Выход 28%, селективность 81%
Конверсия 43,6%; 43% 4-метилпен - тена-1, 47,9% 4-метилпентена - 2
79% 4-метилпен - тена-1
Продолжение табл. 21
|
Давление, кгс/см* |
|
Температура , °С |
|
Примечание |
|
Носитель |
Реакционный продукт из К и простого эфира (например, анизола) Na или NaOH
Щелочной металл
К
Na
К, Rb или Cs
Нет
Активированный уголь
Фторид щелочного металла СаН2, NaBH4, LiAlH4 и др.
К2С03 К2С03
К2С03
К2С03
К2С03 К2С03
К2С03 К2С03
К2С03 на MgO
150
140—145
150-200 150
160 160 170
160
160
160 155
140
|
І 42 20-110 37 120 140 110 110 119 110 105 105 103 70 |
153 175
Конверсия 70%; ?8% 4-метилпен - тена-1, 16% 4- метилпентена-2
Селективность >90%; 85% ме - тилнентенов Главный продукт 4-метилпентен-1 37,6% 4-метилпен - тена-2, 52% 4- метилпентена-1, 7,2% 2-метил - пентена-2
Главный продукт 4-метилпентен-1 Исходные продукты этилен и бу - тены
Димеризация проводится в присутствии других парафинов Главный продукт 4-метилнентен-І
Na растворяют в NH3, добавляют К2С03, и смесь выпаривают; 70% 4-метилпен - тена-1, 18% 4- метилпентена-2 и др. Конверсия 99%; 76,5% 3- и 4-ме - тилнентена-1, 10,8% 4-метил - пентена-2, 8,2% к-гексена и др. Удаление н-алке - нов путем полимеризации А1С13 Конверсия 74%; 35% 4-метилпен - тена-1, 44% 4- метилпентена-2 и др.
15 Заказ 399
|
Продолжение табл. 21
|
К установлению термодинамического равновесия метилпентенов [89]. Механизм реакции, ведущей к образованию в основном 4-метилпен - тена-1, объясняется следующим образом:
СН2=СН-СН3---------- ► [СН,=.СН==СН;]-Ме+ +СНг=СН~СН'+
—> СН2=СНСН2СНСН2-Ме- +СН2—сн—СН8_^ "
СН3
---- ► СН2=СНСН2СНСН3 + [СН2--СН---СН2]-Ме+
