Химия и технология пропилена

Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями

Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием A1R3 олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворен­ного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, проте­кающая при 150—250 °С (оптимально 200—210 °С) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом диме­ризации в данном случае является 2-метилпентен-1:

СН3СН=СН2 + (СзН7)зА1 —► СН3СН2СН2СН(СН3)СН2А1(С3Н7)2 —► —> СН3СН2СН2(СН3)С=СН2 + (С3Н7)2А1Н (С3Н7)2А1Н + СН3СН=СН2 А1(С3Н7)3

Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен ог полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому

1 — 3,3-диметилбутен-1 (41,2 °С); 2 — 4-метилпентен-1 (53,9 °С); 3 — гексен (63,5 °С); 4 — 2,З-диметилбутен-2 (73,2 °С); 5 — 2-этилбутен-1 (64,7 °С); в —tfuc-гексен-З (66,4 °С), транс - гексен-3 (67,1 °С); 7 — 2,3-диметилбутен-1 (55,7 °С); 8 — чис-4-метилпентен-2 (56,3 °С), траис-4-метилпентен-2 (58,6 °С); 9 — З-метилпентен-1 (54,1 °С); 10 — цис-тексен-2 (68,8 °С), тракс-гексен-2 (67,9 °С); 11 — 2-метилпейтен-2 (67,3 °С); 12 — 2-метилпентен-1 (60,7 °С); 13 — чис-З-метилпентен-2 (70,5 °С), транс-З-метилпентен-2 (67,6 °С).

В ряде публикаций рекомендуется постоянно регенерировать катали­заторы процесса. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы: три - пропилат алюминия [24], тетрапропилат титана + триэтилалюминий [25] и трипропилалюминий + трипропилат алюминия + ацетилаце - тонат никеля в присутствии фенилацетилена (для продления срока службы катализатора). При использовании таких катализаторов можно рассчитывать на выход 53% 2-метилпентена-1 и 41% 2-метил - пентена-2 [26].

Были изучены условия реакции и определены следующие опти­мальные условия (рис. 50—54) [5]:

1) для достижения высокой селективности нужно применять катализатор при низкой концентрации, время контакта должно быть коротким;

2 — тримеры; з — 2-метилпентен-1; 4 — изомеры 2-метилпентена-1; 5 — остаток; 6 — этан; 7 — пропан.

ДА, ,

50

140 180 10 30 Время реакции, мин Рис. 52. Влияние времени пребывания в реакторе на димеризацию: і — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол.

% насыщенных углеводородов; всего; 2 — 2-метилпентен-І; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — 2-метил - пентан; 6 — метан; 7 — пропан; 8 — остаток.

2) реакцию с трипропилалюминием следует проводить при 200 °С под давлением ниже 90 кгс/см2 в двухфазной, а затем в однофазной системе;

Рис. 53. Влияние на димеризацию отношения раствора катализатора к про­пилену;

Г — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов; 1 — этан; 2 — пропан; 3 — остаток; і — 2-метилпентан; 5 — обшее содержание; 6 — 2-ме - тилпентен; 7 — изомеры 2-метилпентена; 8 — тримеры.

3) в вертикально стоящем реакторе (рис. 55) под давлением ниже 175 кгс/см2 получаются различные результаты, что обусловлено различным временем контакта; перенос вещества определяет скорость реакции;

4) в двухфазной системе димеризация происходит в жидкой фазе, а пропилен находится преимущественно в газовой фазе;

5) при более длительном времени контакта конверсия увеличи­вается, но селективность падает;

6) с повышением температуры общая конверсия повышается, но селективность понижается ^следствие изомеризации и тримери - зации;

.сГ

7) при температуре выше 240 °С происходит постепенное разло­жение алкилалюминия на А1(СН3)3, А1-метиленовые и А1-метиновые соединения и, наконец, образуется А14С3.

Исследована димеризация в присутствии трипропил - и триизо - бутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее на­чальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализа­тора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. ■

До сих пор обширные исследования проводились в основном только с алюминийорганическими катализаторами [5а]. В присут­ствии трипропилалюминия, очевидно, протекают различные реакции (поскольку оказалось, что во время димеризации алкильные группы

На алюминии заменяются про - пильными, то в качестве катали­затора можно взять любой другой алюминийалкил). Прежде всего происходит образование такой цепи:

Al—С—С—С + С=С—С

А1-С—С-С-С-С

Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:

ЧАї—с—с-с-с-с—с—с

Наряду с этим возможна дис­социация образованного на первой стадии изогексилалюминия:

\y-c-c-c-c-c —v / I С

—»-\АІ—Н+С=С—С—С—С

Далее, А1—Н реагируем непо­средственно с пропиленом, обра­зуя \аі—с—С—С.

Рис. 55. Реактор для димеризации:

1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.

Комбинация двух последних реакций дает: Nai—С—С—С—С—с+с=с—С V \a1-C-C—с+с=с—с—с—с

/ I / I

С с

Эта брутто-реакция воспроизводит реакцию вытеснения. Оказа­лось, что вытеснение происходит гораздо быстрее, чем дальнейшее^ образование цепи из изогексилалюминия в изононилалюминий. Становится ясно, почему во время олигомеризации избирательно образуется 2-метилпентен-1.

Рассмотрев распределение относительных зарядов в металлорга - нической молекуле и в молекуле пропилена, можно понять, как: образуется цепь:

\АІ-Н —► ^>А1-С-С-С

8- 8+

С=с

I

С

Чаї—С-С-С —► \AI-c-C-C-C-C

С

8- 8+ с=с

В результате некоторых отклонений получаются два вида изо­меров:

1) изомеры со структурной формулой, отличающейся от структур­ной формулы 2-метилпентена-1; они образуются во время реакции образования цепи вследствие аномального присоединения пропилена

К ^>А1—Н или А1—С—С—С (побочные реакции);

2) изомеры с такой же структурной формулой, как у 2-метил-

Пентена-1; они образуются благодаря тому, что —Н обладает

Еще некоторым химическим сродством к 2-метилпентену-1, причем: присоединение может происходить следующим образом:

\у /|

Nai—н + с=с-с—С-С------------- ► С-С-С-С-С

. / I I

С с

При диссоциации этого гексилалюминия может получаться 2-метилпентен-2. Следовательно, алкилы алюминия могут вызвать-

■смещение двойных связей. Селективность (в %) в отношении различ­ных олефинов следующая [5а]:

2-Метилпентен-1 . . 88 и-Гексен......................... 5,2

4-Метилпентен-1 . . 2 2-Метилпентен-2... 3,6

4-Метилпентен-2... 1,2

В табл. 20 приводится краткий перечень других металлорганиче - ских, в частности алюминийорганических, соединений, которые рекомендуются как катализаторы димеризации пропилена.