Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями
Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием A1R3 олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворенного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, протекающая при 150—250 °С (оптимально 200—210 °С) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом димеризации в данном случае является 2-метилпентен-1:
СН3СН=СН2 + (СзН7)зА1 —► СН3СН2СН2СН(СН3)СН2А1(С3Н7)2 —► —> СН3СН2СН2(СН3)С=СН2 + (С3Н7)2А1Н (С3Н7)2А1Н + СН3СН=СН2 А1(С3Н7)3
Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен ог полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому
35 г 300 500 700 900 Температура, К Рис. 50. Зависимость равновесия смесей различных углеводородов с гексаном от температуры (в скобках приведены температуры кипения углеводородов При 760 мм рт. ст.): |
1 — 3,3-диметилбутен-1 (41,2 °С); 2 — 4-метилпентен-1 (53,9 °С); 3 — гексен (63,5 °С); 4 — 2,З-диметилбутен-2 (73,2 °С); 5 — 2-этилбутен-1 (64,7 °С); в —tfuc-гексен-З (66,4 °С), транс - гексен-3 (67,1 °С); 7 — 2,3-диметилбутен-1 (55,7 °С); 8 — чис-4-метилпентен-2 (56,3 °С), траис-4-метилпентен-2 (58,6 °С); 9 — З-метилпентен-1 (54,1 °С); 10 — цис-тексен-2 (68,8 °С), тракс-гексен-2 (67,9 °С); 11 — 2-метилпейтен-2 (67,3 °С); 12 — 2-метилпентен-1 (60,7 °С); 13 — чис-З-метилпентен-2 (70,5 °С), транс-З-метилпентен-2 (67,6 °С).
В ряде публикаций рекомендуется постоянно регенерировать катализаторы процесса. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы: три - пропилат алюминия [24], тетрапропилат титана + триэтилалюминий [25] и трипропилалюминий + трипропилат алюминия + ацетилаце - тонат никеля в присутствии фенилацетилена (для продления срока службы катализатора). При использовании таких катализаторов можно рассчитывать на выход 53% 2-метилпентена-1 и 41% 2-метил - пентена-2 [26].
Были изучены условия реакции и определены следующие оптимальные условия (рис. 50—54) [5]:
1) для достижения высокой селективности нужно применять катализатор при низкой концентрации, время контакта должно быть коротким;
Рис. 51. Влияние давления на ди. меризацию: О — селективность; б, в — конверсия (о — течение вверх; х — течение вниз); г, д — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов (г — течение вверх. |
50 75 125 200 Давление, кгс/см2 |
50 ЮО 150 Давление, кгс/см 2 |
200 |
В — течение вниз): 1 — общее содержание: |
2 — тримеры; з — 2-метилпентен-1; 4 — изомеры 2-метилпентена-1; 5 — остаток; 6 — этан; 7 — пропан.
50
140 180 10 30 Время реакции, мин Рис. 52. Влияние времени пребывания в реакторе на димеризацию: і — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол.
70 |
% насыщенных углеводородов; всего; 2 — 2-метилпентен-І; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — 2-метил - пентан; 6 — метан; 7 — пропан; 8 — остаток.
2) реакцию с трипропилалюминием следует проводить при 200 °С под давлением ниже 90 кгс/см2 в двухфазной, а затем в однофазной системе;
_а ' 200 °С -X---- X—X / * 1 |
S 240°С |
6 .1 -- 3 4 |
Д 5 —х- X о 7 в |
В 2 -О - и 0"-^—О— |
Е В 7 5 1 Ф=я—^^ |
20 |
0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 |
Весовое соотношение (катализатор + растворитель): пропилен |
Рис. 53. Влияние на димеризацию отношения раствора катализатора к пропилену;
Г — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов; 1 — этан; 2 — пропан; 3 — остаток; і — 2-метилпентан; 5 — обшее содержание; 6 — 2-ме - тилпентен; 7 — изомеры 2-метилпентена; 8 — тримеры.
3) в вертикально стоящем реакторе (рис. 55) под давлением ниже 175 кгс/см2 получаются различные результаты, что обусловлено различным временем контакта; перенос вещества определяет скорость реакции;
4) в двухфазной системе димеризация происходит в жидкой фазе, а пропилен находится преимущественно в газовой фазе;
5) при более длительном времени контакта конверсия увеличивается, но селективность падает;
6) с повышением температуры общая конверсия повышается, но селективность понижается ^следствие изомеризации и тримери - зации;
.сГ
Рис. 54. Влияние температуры на димеризацию: 0 — селективность; б — конверсия; в — состав алкильных групп катализатора в мол. % Насыщенных углеводородов: 1 — общее содержание; 2 — 2-метилпентен; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — Пропан; 6 — метан; 7 •— 2-метилпентан; 8 — остаток. |
7) при температуре выше 240 °С происходит постепенное разложение алкилалюминия на А1(СН3)3, А1-метиленовые и А1-метиновые соединения и, наконец, образуется А14С3.
Исследована димеризация в присутствии трипропил - и триизо - бутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее начальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализатора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. ■
До сих пор обширные исследования проводились в основном только с алюминийорганическими катализаторами [5а]. В присутствии трипропилалюминия, очевидно, протекают различные реакции (поскольку оказалось, что во время димеризации алкильные группы
На алюминии заменяются про - пильными, то в качестве катализатора можно взять любой другой алюминийалкил). Прежде всего происходит образование такой цепи:
Al—С—С—С + С=С—С
А1-С—С-С-С-С
Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:
ЧАї—с—с-с-с-с—с—с
Наряду с этим возможна диссоциация образованного на первой стадии изогексилалюминия:
\y-c-c-c-c-c —v / I С
З § <t> О С- О Н X |
—»-\АІ—Н+С=С—С—С—С
Далее, А1—Н реагируем непосредственно с пропиленом, образуя \аі—с—С—С.
Рис. 55. Реактор для димеризации:
К холодильнику. Катализатор I |
Катализатор |
І Пропилен |
1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью 115 мл); 3 — трубка для термоэлемента.
Комбинация двух последних реакций дает: Nai—С—С—С—С—с+с=с—С V \a1-C-C—с+с=с—с—с—с
/ I / I
Эта брутто-реакция воспроизводит реакцию вытеснения. Оказалось, что вытеснение происходит гораздо быстрее, чем дальнейшее^ образование цепи из изогексилалюминия в изононилалюминий. Становится ясно, почему во время олигомеризации избирательно образуется 2-метилпентен-1.
Рассмотрев распределение относительных зарядов в металлорга - нической молекуле и в молекуле пропилена, можно понять, как: образуется цепь:
8- 8+
I
Чаї—С-С-С —► \AI-c-C-C-C-C
8- 8+ с=с
В результате некоторых отклонений получаются два вида изомеров:
1) изомеры со структурной формулой, отличающейся от структурной формулы 2-метилпентена-1; они образуются во время реакции образования цепи вследствие аномального присоединения пропилена
К ^>А1—Н или А1—С—С—С (побочные реакции);
2) изомеры с такой же структурной формулой, как у 2-метил-
Пентена-1; они образуются благодаря тому, что —Н обладает
Еще некоторым химическим сродством к 2-метилпентену-1, причем: присоединение может происходить следующим образом:
Nai—н + с=с-с—С-С------------- ► С-С-С-С-С
. / I I
При диссоциации этого гексилалюминия может получаться 2-метилпентен-2. Следовательно, алкилы алюминия могут вызвать-
Таблица 20 Металлорганические катализаторы димеризации пропилена
|
■смещение двойных связей. Селективность (в %) в отношении различных олефинов следующая [5а]:
2-Метилпентен-1 . . 88 и-Гексен......................... 5,2
4-Метилпентен-1 . . 2 2-Метилпентен-2... 3,6
4-Метилпентен-2... 1,2
В табл. 20 приводится краткий перечень других металлорганиче - ских, в частности алюминийорганических, соединений, которые рекомендуются как катализаторы димеризации пропилена.