Химия и технология пропилена

Алкилирование в жидкой фазе

В промышленности алкилирование бензола пропиленом в жидкой фазе обычно осуществляется в присутствии серной кислоты [24— ■ 30]. Ниже описан процесс работы на установке фирмы Petroleum Ind. Maatschappij. Используется пропилен, не содержащий этилен, что необходимо во избежание образования этилсерной кислоты. Бензол же с содержанием незначительного количества тиофена вполне пригоден. j

При температуре 20 °С лучше всего применять 90%-ную кислоту, при 40 °С — 88%-ную, а при 50 °С — 86%-ную. Кислоту с концент­рацией свыше 90% не следует применять, так как в этом случае возможно сульфирование бензола — единственная побочная реак­ция при алкилировании.

Для обеспечения жидкой фазы алкилирование проводится под давлением 11,5 кгс/см2 при 30—40 °С. Мольное отношение про­пилен : бензол = 1:5, объемное отношение углеводород : H2S04 = = 1:1. При интенсивном перемешивании алкилирование оканчи­вается через 20—30 мин, конверсия пропилена достигает 100%. На 1 объем H2S04 можно получить 12—16 объемов сырого кумола.

При промышленном синтезе кумола смесь пропан — пропилен вводится в эмульсию бензола и серной кислоты и одновременно непрерывно удаляется некоторое количество алкилатной эмульсии. После отделения серной кислоты, которая большей частью снова подается на алкилирование (регенерируется только часть серной кислоты), это количество алкилатной эмульсии заменяется новой серной кислотой.

Сырой алкилат промывается 5% раствором едкого натра и затем в присутствии этого раствора отгоняется пропан (170 °С, 14 кгс/см2). Для омыления сложных эфиров серной кислотой (из пропилена и серной кислоты) требуется высокая температура. Во второй колонне под давлением 1,7 кгс/см2 отгоняется бензол и, наконец, в третьей колонне получают чистые фракции кумола. Ниже приведены ре­зультаты, полученные на промышленной установке [24]:

Исходные продукты:

TOC \o "1-3" \h \z Бензол (21,3% свежего, 42>2% циркуляцион­ного), вес. % 63,5

Фракция пропан —пропилен, вес. % . . . . 34,7

Концентрация H2S04, %............................................... 88—90

Концентрация непрерывно добавляемой

H2S04, %................................................................... 90

Условия реакции: Мольное отношение бензол : пропилен

Первый реактор................................................... 6,2:1

Второй реактор.................................................... 5,2:1

Время контакта, мин

Первый реактор............................................................ 35

Второй реактор................................................... 30

Объемное отношение смеси Н2804 : углеводо­род........ 1:1

Температура, °С............................... -........................ 30—40

Давление, кгс/см2................................................ : . 11,5

Результаты алкилирования:

Конверсия пропилена, %.................................................... 99

Выход сырого кумола, объем/объем 90%-ной H2S04 10—12

Содержание H2SO4 в израсходованной кисло­

Те, % • •

Содержание воды в кислоте, %...................................

Содержание чистого кумола в сыром кумоле,

%

Алкилирование бензола пропиленом можно осуществить и в при­сутствии А1С13 при нормальном или повышенном давлении [31]. Исходным продуктом и здесь может служить тиофенсодержащий бен­зол [32]. Для достижения оптимальных величин конверсии необ­ходимо работать в несколько влажной среде. При использовании А1С13 можно отметить следующие недостатки:

1) исходная смесь пропан — пропилен не должна содержать этилена;

2) образующийся алкилат имеет высокую степень диспропор - ционирования и изомеризации;

3) при работе в присутствии небольших количеств влаги обра­зуется НС1, следствием чего является усиление коррозии и увели­чение расхода катализатора;

4) реакционный продукт и отработанные газы нужно промывать щелочью.

В присутствии А1С13 алкилирование осуществляется труднее, чем в присутствии H2S04. Имеется целый ряд предложений по улуч­шению технологии и увеличению выхода кумола [33—36], а также до удлинению срока службы катализатора [37].

Несмотря на указанные трудности, способ с использованием хлористого алюминия находит вСе более широкое применение (рис. 67). Реакция происходит практически без давления при 50—70 °С в реак­ционных башнях высотой 15 м. В этих условиях имеет место ката­литическое переалкилирование, поэтому высокоалкилированные про­дукты целесообразно снова возвращать в процесс. Оптимальное отношение бензол : пропилен составляет примерно 4,5-^-4,7:1, выход 98% в расчете на бензол, расход катализатора 0,025 г/кг кумола.

Если нужно получить полиизопропилбензолы, то в промышлен­ных условиях чаще применяют хлористый алюминий, так как при этом увеличивается выход полиалкилбензолов [38—40]. Фракция диизопропилбензола содержит преимущественно м - и «-соединения. Оба зти соединения можно перевести в изо - [42] и терефталевую кислоту [42—47]. Это делается путем непрерывного окисления воздухом или окислителями. 1,3,5-Триизопропилбензол может быть превращен во флороглюцин (через тригидроперекись путем ки­слотного расщепления) [48, 49]. Аналогично можно из 1,3- и 1,4- диизопропилбензола получить резорцин [50] и гидрохинон [51].

Хлористый алюминий годится и для того, чтобы перевести поли­изопропилбензолы в кумол реакцией диспропорционирования после добавления бензола [52, 53].

Ахшороёро

Он 'иошошод'і >

Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль [54], в присутствии А1С13 достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль [55].

Фтористый водород также является хорошим катализатором алкилирования. В его присутствии можно употреблять пропилен с содержанием этилена, так как последний значительно более инер­тен. Например, при алкилировании бензолом при комнатной тем­пературе и нормальном давлении в присутствии фтористого водо­рода смесь, содержащая наряду с этаном и метаном 19% пропилена

И 77% этилена, дает только изопропилбензол. Если работают под давлением 20—35 кгс/см2, то остаточный газ может превратиться в этилбензол [56—61]. Реакция проходит по первому порядку [62].