Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями

Пути повышения эксплуатационно-технических свойств карбамидных пенопластов

На блок-схеме рис. 1.3 представлены возможные пути повышения механических свойств карбамидных пенопластов:

- подбор оптимального режима сушки;

- увеличение плотности, за счет снижения пористости;

- улучшение механических характеристик полимерной основы.

Так как величина усадочных деформаций и внутренних напряжений, приводящих к ухудшению прочностных показателей, находится в непосредственной зависимости от скорости изменения количества влаги в материале и возрастает по мере удаления влаги, то одним из технологических

Способов предотвращения появления усадочных трещин является выбор режимов сушки, при которых динамика набора прочности пенопласта будет опережать динамику накопления внутренних напряжений.

Для предотвращения коробления и растрескивания карбамидного пенопласта используется длительная сушка (72 часа) в условиях циркуляции теплового воздуха при постепенном повышении температуры от 20°С до 50°С и последующим выстаиванием карбамидного пенопласта (72 часа) при температуре 20°С с целью остывания и выравнивания влажность по объему изделия.

Известны [36] попытки ускорить процесс сушки при помощи высокочастотного электронагрева и комбинированного способа сушки, при котором на нагревание мипоры расходуется более дешевая внешняя тепловая энергия и только небольшая часть тепла поступает от высокочастотного нагрева

Наиболее ответственным для карбамидных пенопластов является начальный период отверждения и высыхания после заливки. Именно в этот период происходит интенсивная технологическая усадка за счет удаления влаги и формальдегида [39,97].

В работе [36] изучена технологическая усадка заливочного карбамидного пенопласта, приводящая к развитию внутренних напряжений, и, следовательно, к снижению физико-механических характеристик материала, в лабораторных и близких к натуральным условиях. Установлено, что за счет свободного испарения влаги усадка в открытой форме в 3-5 раза больше, чем в закрытой (аналог трехслойной ограждающей конструкции). Минимальную технологическую усадку карбамидный пенопласт дает при достаточно медленном процессе сушки при 20-25°С.

Сложность подбора оптимального режима сушки заключается в высокой интенсивности испарения влаги, обусловленной открытоячеистой структурой карбамидных пенопластов.

Вследствие высоких энергетических затрат, трудоемкости и длительности процесса сушки широкое распространение получил непрерывный способ производства заливочного карбамидного пенопласта, исключающий тепловую обработку. Кроме того, процесс заливки карбамидного пенопласта на месте его применения позволяет свести к минимуму или полностью исключить отходы. Полученная пена отверждается и сохнет непосредственно в конструкции. Таким образом, метод усиления за счет подбора оптимального режима сушки не целесообразен.

Низкая механическая прочность карбамидных пенопластов объясняется, в первую очередь, особенностями макроструктуры этих материалов. Прочность пенопласта значительно возрастает с увеличением кажущейся плотности. По мере увеличения плотности изменяются геометрические параметры элементов ячеистого каркаса, повышается их регулярность и возрастает жесткость структурного полимерного каркаса.

Однако упрочнение карбамидных пенопластов путем увеличения плотности за счет снижения пористости ведет к ухудшению теплозащитных свойств и повышению полимероёмкости, что экономически не целесообразно, и не позволяет решить проблему хрупкости и возникновения усадочных деформаций [98].

Отвержденные карбамидоформальдегидные смолы хрупки и неэластичны, что объясняется, во-первых, небольшой гибкостью макромолекулы, а во - вторых, наличием значительного количества водородных связей. Определенную роль здесь играет также плотность сшивки смолы. В отвержденной смоле, как правило, остаются непрореагировавшие метилольные группы, которые обуславливают определенную степень гигроскопичности. В атмосфере с переменной влажностью смола адсорбирует и десорбирует влагу из воздуха, что наряду с изменениями коэффициента термического линейного расширения вызывает изменение объема смолы и возникновение остаточных напряжений. С целью уменьшения или устранения хрупкости карбамидные смолы пластифицируют.

В работе [81] авторы указали основные способы пластификации карбамидоформальдегидных смол. Один из способов заключается в введении в смолу нейтрального пластификатора, гомогенно смешивающегося с ней. Такой пластификатор не содержит реакционноспособных групп и поэтому не взаимодействует со смолой. Он образует стабильный раствор в смоле, способствуя уменьшению плотности водородных связей. Лучшие результаты можно получить, используя нелетучие нейтральные пластификаторы, как, например, дибутилфталат или трикрезилфосфат. В общем, низкомолекулярные пластификаторы применять не рекомендуется, так как они могут испаряться, мигрировать, выпотевать, ухудшая тем самым свойства материала. Иногда их используют в сочетании с высокомолекулярными пластификаторами. К этой группе пластификаторов можно отнести также смешивающиеся со смолой высокомолекулярные соединения, не содержащие активных атомов водорода, способные к реакции с формальдегидом или метилольными группами, например поливиниловые эфиры.

Наиболее эффективный способ пластификации - введение между звеньями карбамида в макромолекуле смолы молекул с длинной гибкой цепочкой, что в значительной степени увеличивает эластичность материала. Пластифицирующее вещество должно содержать не менее двух реакционноспособных групп, разделенных пластифицирующей цепочкой. Такими группами могут быть ОН и NH. Пластифицирующая способность этих соединений тем больше, чем длиннее и гибче их цепь. Пластификаторы должны быть гидрофобными, но не на столько, чтобы это препятствовало смешению со смолой.

К низкомолекулярным пластификаторам этого типа относятся гликоли [99], диамины [100], диуретаны [101], глицерин [102], сахара и другие полифункциональные соединения.

Существует два способа модификации смол пластифицирующими полифункциональными соединениями. Первый способ - это модификация смолы в процессе ее получения. При использовании второго способа пластифицирующее соединение механически смешивается со смолой, а реакция происходит во время отверждения смолы. Этот способ менее эффективен при использовании низкомолекулярных пластификаторов, так как значительная часть их может оказаться не связанной и способствовать ухудшению свойств отвержденной смолы.

В качестве эластификаторов особенно целесообразно использовать полимеры, содержащие функциональные группы, способные к взаимодействию со смолой. При этом достигается наибольшее улучшение эластичности карбамидоформальдегидных смол благодаря наличию длинных молекул полимера, соединяющих несколько молекул смолы. К таким полимерам относятся полиакриламид и его производные, поливиниловый спирт или частично гидролизованный поливинилацетат, поливинилацетали, акриловые сополимеры, полиамиды, линейные и разветвленные сложные полиэфиры [103]. Особенно ценны полимеры, содержащие одновременно карбоксильные группы, которые ускоряют отверждение смолы, и гидроксильные, которые ее стабилизируют. К ним относятся сложные полиэфиры, полученные из многоатомных спиртов и многоосновных кислот, и сополимеры акриловой кислоты с эфиром гликоля и акриловой кислоты.

Снижение хрупкости пенопластов и повышение их прочностных свойств можно достигнуть также введением в композицию низкомолекулярного полиэтиленоксида или гексадецилового спирта [104], этиленоксид и дипропиленгликоля [105], бутадиен-стирольных [106] и бутадиен-акрилатных латексов [107].

По данным работы [108], добавление 10-35% пластификатора на основе полиэтиленгликоля, содержащего 3-50 оксиэтиленовых групп, позволяет резко снизить хрупкость и повысить механическую прочность пенопластов. Авторами высказывается предположение, что наблюдаемые эффекты связаны с взаимодействием гидроксильных групп гликоля с формальдегидом и включением образующихся продуктов в трехмерную сетку.

Наиболее старым, но достаточно эффективным методом снижения хрупкости карбамидных пен является введение в исходную композицию резорцина, который, вступая в реакцию поликонденсации со свободным формальдегидом, снижает его содержание в смоле.

Автором работы [109] разработаны рецептуры и технология получения пенопластов на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной фуриловым спиртом, с улучшенными прочностными свойствами и огнестойкостью. Показано, что присутствие в структуре модифицированного карбамидного полимера фурановых гетероциклов способствует ускорению вторичных процессов структурирования, идущих под воздействием повышенных температур и приводящих к образованию термодинамически устойчивых полисопряженных структур.

Одной из основных проблем карбамидных пенопластов является выделение формальдегида в период эксплуатации. Многие работы направлены на снижение токсичности исходной карбамидоформальдегидных смол и готовых изделий.

Санитарно-экологические свойства промышленной продукции (карбамидоформальдегидный пенопласт, фанера, древесноволокнистые и древесностружечные плиты), изготовленной на основе

Карбамидоформальдегидных смол, зависят от ряда факторов, одним из которых является содержание свободного формальдегида, как в исходной смоле, так и в готовых изделиях.

В работе [80] авторами исследована химическая модификации карбамидоформальдегидных смол фенолами различного строения, введенными в реакционную массу в процессе конденсации карбамида и формальдегида. Выявлено, что выбранные модификаторы снижают содержание свободного формальдегида в смоле. Однако, в работе не рассматривается влияние разработанных добавок на свойства готовых изделий.

В работах [110,111] рассматриваются способы снижения эмиссии формальдегида из материалов и изделий различного назначения с применением карбамидоформальдегидных смол, которые базируется на существующей теории процесса синтеза и сложившейся практики ее производства, сформировавшихся 20 лет назад.

Принято считать, что чем меньше свободного формальдегида в смоле, тем ниже токсичность материалов, полученных на ее основе. Содержание свободного формальдегида в смоле зависит от мольного соотношения исходных компонентов и в определенных границах может регулироваться технологическими приемами ведения процесса синтеза. Однако, чем ниже мольное отношение формалина к карбамиду в рецептуре смолы, тем труднее соблюсти баланс между высокими физико-техническими свойствами и низким содержанием свободного формальдегида в ней.

Выделение формальдегида объясняется, прежде всего, наличием в материале непрореагировавшего при поликонденсации карбамида и формальдегида полиформальдегида, а также образования его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфирных связей, превращающихся в метиленовые. В процессе сушки пенопласта основная часть свободного формальдегида удаляется из материала вместе с влагой, а полиформальдегид, оставаясь в пенопласте, длительное время продолжает насыщать поры материала свободным формальдегидом, превышение концентрации которого в объеме пенопласта приводит к его эмиссии в атмосферу.

Учеными ЗАО «НТЦ МЕТТЭМ» впервые в мировой практике синтеза карбамидоформальдегидных смол, применяемых для производства карбамидных пенопластов, была предпринята попытка снижения токсичности смол таким проведение синтеза, при котором на первой стадии формируется линейных олигомер с оксиметиленовыми мостиками, а на второй — происходит стабилизация этих мостиков межмолекулярными водородными связями между ними и метилольными группами соседних олигомеров [112,113].

На основе полученных научных результатов учеными и специалистами ЗАО «НТЦ МЕТТЭМ» созданы новые карбамидные пенопласты «МЕТТЭМПЛАСТ»® и Пеноизол™ с улучшенными экологическими, теплофизическими и физико-механическими свойствами.

Но проблема возникновения высоких усадочных напряжений и деформации, вследствие удаления воды при сушке карбамидных пенопластов, и как следствие снижение физико-механических показателей остается и для «МЕТТЭМПЛАСТа»®, так и для Пеноизол а™.

Таким образом, описанные выше способы усиления карбамидных пенопластов являются не эффективными. Использование долговременной щадящей сушки, увеличение расхода полимерного сырья и применение дорогостоящих пластификаторов приводят к повышению стоимости материала. При этом, даже при использовании специально синтезированных карбамидоформальдегидных смол, не наблюдается существенного улучшения физико-механических характеристик карбамидных пенопластов.

Известно [85], что физико-механические свойства пенополимеров определяются как механическими свойствами самой полимерной матрицы, так и параметрами, характеризующими ячеистую структуру. Поэтому возможно предположить, что плодотворный способ улучшения свойств монолитных пластмасс - за счет введения наполнителя - может быть эффективным и для пенопластов.

Наполнение пластических масс - один из основных способов создания композиционных материалов с заданными свойствами и, как метод модифицирования свойств полимеров, обладает очень широкими возможностями [7-12,114-117].

По определению [9], наполнителями полимеров может быть любое твердое, жидкое, газообразное неорганическое или органическое вещество, которое вводят для улучшения эксплуатационных свойств пластических масс, придания им различных специфических свойств и снижения стоимости.

К примеру, на ранних стадиях развития технологии пластмасс обнаружилось, что наполнение конденсационных реактопластов облегчает управление экзотермическим процессом их отверждения, позволяет свести к минимуму или устранить технологическую усадку, заметно повышает ряд физико-механических показателей готового материала [118,119].

Однако вспенивание, придавая полимеру комплекс ценных свойств, влечет за собой снижение прочностных показателей по сравнению с соответствующими монолитными пластмассами. При вспенивании и отверждении полимерной композиции претерпевает сложные физико - химические превращения, и присутствие в дисперсной системе газ-жидкость третьей фазы - твердого наполнителя сказывается на параметрах процесса вспенивания, структуре и свойствах конечного пенопласта.

Наполнители классифицируют по агрегатному состоянию (твердые, жидкие, газообразные), природе (органические, минеральные), форме и гранулометрическому составу (дисперсные, волокнистые, объемные), плотности (легкие, тяжелые, полые, сплошные), характеру взаимодействия с полимером (активные, инертные), по назначению, т. е. влиянию на физико - механические и другие свойства наполненного пенопласта (усиливающие, электропроводящие и т. п.).

Наиболее актуальной является проблема создания материалов, сочетающих легкость с прочностью и жесткостью. Одним из путей упрочнения пенопластов является применение усиливающих наполнителей. Для усиления жестких и полужестких пенопластов применяют, в основном, высокомодульные неорганические наполнители.

Классификация наполнителей по назначению достаточно условна, поскольку большинство наполнителей являются полифункциональными.

Авторами в работе [13] дополнительно вводится новая градация наполнителей, отражающая специфику наполнения пен: внутриструктурные и межструктурные. Первая группа включает дисперсные и волокнистые наполнители, способные в ходе образования пенопласта встраиваться в элементы ячеистой структуры. Объемные наполнители в силу своего размера относятся к межструктурным.

Выделяют два основных метода наполнения по способу введения наполнителя: наполнение «извне» и конденсационное наполнение. Под конденсационным способом наполнения понимают любой процесс образования в результате химической реакции твердой дисперсной фазы с четкой границей раздела.

Наполнитель, введенный во вспениваемую композицию, как правило, влияет на процессы, протекающие на всех стадиях формирования полимерной пены, изменяя, тем самым, макроструктуру и свойства пенопласта. Присутствие наполнителя в пеносистеме затрудняет описание химических и физико-химических явлений, происходящих при образовании пенопласта.

Тараканов О. Г. и др. в той же работе [13] выделили основные аспекты проблемы получения наполненных пенопластов:

- Коллоидно-химический, устанавливающий влияние наполнителя на агрегатиную и седиментационную устойчивость пенокомпозиции и определяющий возможность получения однородной стабильной эмульсии оптимальной дисперсности в присутствии наполнителя, т. е. влияние наполнителя на образование зародышей газовых пузырьков и стабильности жидкой пены;

- Кинетический, определяющий возможность поддержания в присутствии наполнителя оптимального баланса процессов полимеро - и газообразования;

-Реологический, связанный с получением предельно деагрегированной однородной композиции с целью сведения к минимуму градиента вязкости наполненной композиции.

- Химический, направленный на регулирование состава вспенивающейся композиции с целью компенсации негативного влияния наполнителей (изменение теплофизических свойств системы, адсорбция целевых добавок, изменение рН и т. д.)

- Технологический, обуславливающий выбор оптимального режима переработки с учетом коллоидно-химических, кинетических, реологических и

Физических особенностей наполненных пеносистем и свойств наполнителя и

Др-;

- Материаловедческий, устанавливающий взаимосвязь морфологии ячеистой структуры и свойств наполненных пенопластов.

- Прикладной, учитывающий подбор наполнителя с учетом вида и назначения разрабатываемого наполненного пенополимера.

- Экономический, предопределяющий экономическую эффективность производства наполненных пенопластов.

Необходимо указать и то обстоятельство, что большинство работ связанных с различными аспектами химии, технологии и производства наполненных пенопластов посвящено пенополиуретанам (ППУ). Вопрос о влиянии наполнителя на процесс формирования карбамидных пен до сих пор практически не исследован.

Однако, из теории флотационных пен [53] следует, что присутствие дисперсной твердой фазы в жидкой композиции, в зависимости от среднего размера ее частиц, физико-химических свойств поверхности, может оказывать существенное влияние на синерезис (уменьшение толщины пленок между воздушными пузырьками за счет дренажа жидкости) и, следовательно, стабильность пен во времени. В случае карбамидных пен, получаемых воздушно-механическим способом вспенивания на основе сильно разбавленных водой карбамидоформальдегидных смол, можно ориентироваться на основы теории пен. В этом случае может быть фиксация такой ячеистой структуры, которая не обеспечит максимальной реализации свойств полимерной матрицы в пенопласте.

Таким образом, необходим поиск эффективных наполнителей и подбор оптимального способа получения карбамидного пенопласта в присутствии выбранных наполнителей, позволяющего получить оптимальную, с точки зрения сочетания высоких физико-механических и теплофизических свойств пенопласта, ячеистую структуру.