Вычисление энтальпии веществ и химических реакций
Рассмотрим изменение энтальпии реальных веществ, в которых могут совершаться фазовые превращения. Теплоемкость таких веществ зависит от температуры и скачкообразно изменяется в момент фазового перехода. Запишем в общем виде с учетом (8.7) уравнение для расчета энтальпии реального вещества, имеющего
три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное и одно фазовое превращение в твердом состоянии из одной кристаллической модификации в другую (а —» Р при температуре ^пр):
^пр тш
НТ=Н0+ c(pa)dT + AHa^+ ] cfdT + AHwl +
О ^пр
^кип Т
+ } СрЖ) dT + Д#исп + j C(pdT, (8.11)
т т
1пл 1 кип
где #7 и Щ - энтальпия 1 моль вещества соответственно при на-
0 К; Л#а^р, Д//пл, АНцСП - прира-
греве до температуры Т и при
ДЯ°, кДж/моль Ту К Рис. 8.2. Приращение энтальпии АН0 железа Fe и кислорода О2 при увеличении температуры |
щения энтальпии при переходе 1 моль вещества из одной фазы в другую (скрытая теплота фазовых переходов) при температуре данного фазового превращения; С^
С^ж 4Г) - изобарные молярные теплоемкости вещества в зависимости от его фазы: соответственно твердых модификаций а и Р, жидкого и газообразного агрегатных состояний. Для примера на рис. 8.2 приведены зависимости приращений энтальпий железа и кислорода от темпе-
ратуры. В отличие от плавной кривой для О2 кривая для Fe состоит из ступенчатых и плавных участков.
При металлургических и термодинамических расчетах пользоваться уравнением (8.11) для вычисления абсолютных значений энтальпии при отсчете температур от О К нет необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный, так как при практических расчетах нас интересуют лишь приращения энтальпий и теплоемкостей при переходе системы ИЗ ОДНОГО СО
стояния в другое. За такой уровень отсчета принята температура
Т= 298,15 К = 25 °С при давлении р = 1,013 • 105 Па (1 атм). Далее
принимаем за стандартные условия Т= 298 К; р = 105 Па.
Стандартная разность энтальпий при нагреве от 0 до 298 К в соответствии с (8.11) равна
к 298 *_1
дя°=(я0-я0) = Х J40dr+Z^«np - (8Л2>
/=1 о /=1
Здесь Я° - энтальпия при стандартных условиях; Hq - энтальпия при абсолютном нуле; к - общее число фаз; і - номер фазы; -
к-1
изобарная молярная теплоемкость для /-й фазы; ^АЯ/пр - при-
і=1
ращение энтальпии при всех фазовых переходах.
Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль). Для упрощения расчетов стандартные разности энтальпий простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимают равными нулю, например: АЯ^ = а ДЯ^ =
= 217,9 кДж/моль, так как при стандартных условиях водород устойчив в виде молекул Н2, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т. е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода. Далее принимают, что стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту (-0р) реакции образования их из простых веществ в состояниях, устойчивых при стандартных условиях (табл. 8.1).
В экзотермической реакции тепловой эффект реакции 0р > 0, но так как теплота выделяется в результате уменьшения энтальпии, то АН < 0. Для реакций эндотермических Qp < 0, но разность энтальпий АН > 0, так как поглощенная теплота увеличивает энтальпию системы, например: = -285,83 кДж/моль (экзотер
мическая); АЯ^о = +90,37 кДж/моль (эндотермическая). В настоящее время в расчетах тепловые эффекты не используют и в литературе приводят только разности энтальпий.
Таблица 8.1. Термодинамические свойства некоторых простых веществ и химических соединений при стандартных условиях
|
Вещество |
АН0, кДж/моль |
AS0, Дж/(моль • К) |
ДС°, Дж/ (моль• К) |
Агрегатное состояние |
Н |
217,9 |
114,60 |
20,79 |
|
Н2 |
0 |
130,60 |
28,83 |
Г азооб- |
HF |
-268,61 |
173,51 |
29,16 |
разное |
Н20 |
-241,84 |
188,74 |
33,56 |
|
Mg |
0 |
32,55 |
24,80 |
|
MgC03 |
-1096,21 |
65,69 |
75,52 |
|
MgO |
-601,24 |
26,94 |
37,41 |
|
Mn |
0 |
31,76 |
26,32 |
|
MnS |
-205,0 |
78,23 |
50,0 |
|
MnO |
-384,93 |
60,25 |
44,83 |
|
Mn02 |
-519,65 |
53,14 |
54,02 |
Твердое |
МгьОз |
-959,81 |
110,46 |
107,70 |
|
МП3О4 |
-1386,58 |
148,53 |
139,70 |
|
MnCOj |
-894,0 |
85,77 |
81,5 |
|
Mo |
0 |
28,58 |
23,75 |
|
M0O3 |
-755,00 |
78,21 |
73,65 |
|
LiCOj |
-125,87 |
90,37 |
97,4 |
|
Na2C03 |
-1129,0 |
136,00 |
110,00 |
|
N |
472,0 |
150,0 |
20,79 |
|
n2 |
0 |
191,50 |
29,10 |
|
n2o |
81,55 |
220,0 |
38,71 |
Г азооб- |
no2 |
33,87 |
240,45 |
37,11 |
разное |
NO |
90,37 |
210,62 |
29,83 |
|
n2o4 |
9,37 |
304,3 |
78,99 |
|
Nb |
0 |
36,61 |
16,92 |
|
NbO |
-399,57 |
48,12 |
26,47 |
|
Nb203 |
-1903,72 |
137,23 |
126,86 |
Твердое |
Ni |
0 |
29,86 |
26,05 |
|
NiS |
-92,88 |
67,36 |
54,68 |
|
NiO |
-239,7 |
38,07 |
44,27 |
|
0 |
249,18 |
160,95 |
21,90 |
Г азооб - разное |
o2 |
0 |
205,03 |
29,36 |
|
OH |
38,96 |
183,64 |
29,89 |
Вещество |
if кДж/моль |
AS0, Дж/(моль • К) |
АС°,Дж/ (моль• К) |
Агрегатное состояние |
Si |
0 |
18,72 |
19,80 |
Твердое |
SiF4 |
-1548,0 |
281,60 |
73,37 |
Г азооб - разное |
Si02 |
-859,3 |
42,09 |
44,48 |
|
Ті |
0 |
30,66 |
25,00 |
Твердое |
Ті02 |
-943,9 |
50,23 |
56,44 |
|
Zn |
0 |
41,60 |
25,15 |
|
ZnS |
-201 |
57,7 |
46,02 |
|
ZnO |
-349,0 |
43,50 |
56,04 |
|
Z11CO3 |
-810,7 |
82,4 |
80,18 |
Газооб разное |
V |
0 |
44,0 |
24,49 |
|
v203 |
-1230,10 |
98,32 |
103,96 |
|
v2o5 |
-1561,7 |
131,05 |
129,80 |
|
w |
0 |
32,76 |
24,80 |
|
wo2 |
-562,75 |
62,76 |
54,36 |
|
wo3 |
-836,80 |
83,26 |
81,56 |
|
Zr02 |
-1094,0 |
50,32 |
56,04 |
|
uo2 |
-1084,5 |
77,95 |
63,76 |
Изменения энтальпий при совершении химической реакции ДЯ^р[1] в термодинамической системе рассчитывают так: стандартные разности энтальпий исходных продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты, учитывают со знаком минус, а продуктов реакции - со знаком плюс.
Пример 8.1. Определить стандартную разность энтальпий реакции сгорания ацетилена.
Решение. Запишем уравнение реакции горения ацетилена так, чтобы исходные вещества были слева от знака равенства, а продукты реакции - справа, т. е.
С2Н2 + 5/202 = 2С02 + Н20 (пар).
Подсчитаем приращение энтальпии:
АЯх°р = 2АЯс°о2 + АЯ«20пар - АЯ“2н2 - 5/2ДЯ°2.
По справочнику или по табл. 8.1 находим следующие значения (выраженные в кДж/моль):
АН°со2 =-353,51; =-241,82; ДЯ^ =+226,75;
ДЯ^2н2 = +226,75; ДЯ^0[1 = -241,82; ДЯ£2 = 0.
Суммируя эти данные, определяем приращение энтальпии реакции сгорания ацетилена:
ДЯ°р = 2(—353,51) + (-241,82) - (+226,75) - 0 = -1255,57 кДж/моль.
Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль С2Н2 система С2Н2 + 02 теряет много теплоты.
При вычислении разности энтальпий ДЯ0 химической реакции аА + ЬВ = сС + dD при температуре Г, отличающейся от стандартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей. Для газообразных веществ это можно сделать, используя следующее уравнение:
Дя£х р = с АН с + dAH% - аАН°л - ЬАН°В +
+(-a-b + c + d) J C^dT
298
или
Д^Гх. р = А^;.р + 2>/ j C^dT. (8.13)
/=1 298
Здесь ДЯхр- стандартная разность энтальпий химической реак-
ции; (-a-b + c + d) = ^/?, сумма стехиометрических коэффи-
/=1
циентов реагирующих веществ, к - общее число исходных веществ и продуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ
берутся со знаком минус; изобарная молярная теплоемкость
газа при температуре в интервале 298... Г (из справочника).
В приближенных расчетах можно принять Ср = const, тогда АНj = АН° + СрАТ. Однако, как следует из рис. 8.1, Ср существенно зависит от температуры. Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на использование многочисленных справочных данных о термодинамических свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улиха):
(8.14а) |
Д//° и |
АНР = АН0 + АС0 М0Т,
АСр - приращения соответственно энтальпии и тепло-
где
емкости веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл. 8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о по-
т то
стоянстве АСр при различных температурах {АСр = АСр при Т = = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом А/о, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле
TOC o "1-5" h z «у. Т 298 і
А/о = lg +----------------- 1.
0 298 Т
Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2.
Таблица 8.2. Значение коэффициента А/q в формуле Улиха
|
Например, для реакции горения водорода 2Нг + Ог = 2Н20пар при температуре Т можно записать:
т т т
Д//°р=ДЯ°р-2 J с“2аТ - f CpdT + 2 J C*2°dT.
298 298 298
Применив формулу Улиха (8.14а), получим более простое уравнение:
ДН% = ДЯх. р + Л/0 (2ДС»2° - дс£2 -2ДСр2 )г. (8.146)
Для вычисления Д//° в реакциях, в которых участвуют вещест - ва, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания сис - т
темы и равной | SCpdT * АСрМ$Т, нужно учитывать энергию, 298
расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых модификаций (Д#Пр). В этом случае получим уравнение, более сложное, чем уравнение (8.13):
к Т к-
AHj = ДЯ° + £И< J ACpdT + £ и,-ЛЯ„р> (8-15)
1=1 298 /=1
где АЯпр для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов - со знаком плюс.