ТЕОРИЯ сварочных процессов

Вычисление энтальпии веществ и химических реакций

Рассмотрим изменение энтальпии реальных веществ, в кото­рых могут совершаться фазовые превращения. Теплоемкость та­ких веществ зависит от температуры и скачкообразно изменяется в момент фазового перехода. Запишем в общем виде с учетом (8.7) уравнение для расчета энтальпии реального вещества, имеющего
три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное и одно фазовое превращение в твердом состоянии из одной кристалличе­ской модификации в другую (а —» Р при температуре ^пр):

^пр тш

НТ=Н0+ c(pa)dT + AHa^+ ] cfdT + AHwl +

О ^пр

^кип Т

+ } СрЖ) dT + Д#исп + j C(pdT, (8.11)

т т

1пл 1 кип

где #7 и Щ - энтальпия 1 моль вещества соответственно при на-

0 К; Л#а^р, Д//пл, АНцСП - прира-

греве до температуры Т и при

ДЯ°, кДж/моль

Ту К

Рис. 8.2. Приращение энтальпии АН0 железа Fe и кислорода О2 при уве­личении температуры

щения энтальпии при перехо­де 1 моль вещества из одной фазы в другую (скрытая теп­лота фазовых переходов) при температуре данного фазово­го превращения; С^

С^ж 4Г) - изобарные мо­лярные теплоемкости вещест­ва в зависимости от его фазы: соответственно твердых мо­дификаций а и Р, жидкого и газообразного агрегатных состояний. Для примера на рис. 8.2 приведены зависимо­сти приращений энтальпий железа и кислорода от темпе-

ратуры. В отличие от плавной кривой для О2 кривая для Fe состо­ит из ступенчатых и плавных участков.

При металлургических и термодинамических расчетах пользо­ваться уравнением (8.11) для вычисления абсолютных значений энтальпии при отсчете температур от О К нет необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный, так как при практических расчетах нас интересуют лишь приращения энтальпий и теплоемкостей при переходе системы ИЗ ОДНОГО СО­
стояния в другое. За такой уровень отсчета принята температура

Т= 298,15 К = 25 °С при давлении р = 1,013 • 105 Па (1 атм). Далее

принимаем за стандартные условия Т= 298 К; р = 105 Па.

Стандартная разность энтальпий при нагреве от 0 до 298 К в соответствии с (8.11) равна

к 298 *_1

дя°=(я0-я0) = Х J40dr+Z^«np - (8Л2>

/=1 о /=1

Здесь Я° - энтальпия при стандартных условиях; Hq - энтальпия при абсолютном нуле; к - общее число фаз; і - номер фазы; -

к-1

изобарная молярная теплоемкость для /-й фазы; ^АЯ/пр - при-

і=1

ращение энтальпии при всех фазовых переходах.

Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль). Для упрощения расчетов стандартные разности энтальпий простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных услови­ях, принимают равными нулю, например: АЯ^ = а ДЯ^ =

= 217,9 кДж/моль, так как при стандартных условиях водород устой­чив в виде молекул Н2, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т. е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода. Далее принимают, что стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту (-0р) реакции образования их из простых веществ в состоя­ниях, устойчивых при стандартных условиях (табл. 8.1).

В экзотермической реакции тепловой эффект реакции 0р > 0, но так как теплота выделяется в результате уменьшения энталь­пии, то АН < 0. Для реакций эндотермических Qp < 0, но разность энтальпий АН > 0, так как поглощенная теплота увеличивает эн­тальпию системы, например: = -285,83 кДж/моль (экзотер­

мическая); АЯ^о = +90,37 кДж/моль (эндотермическая). В на­стоящее время в расчетах тепловые эффекты не используют и в литературе приводят только разности энтальпий.

Таблица 8.1. Термодинамические свойства некоторых простых веществ и химических соединений при стандартных условиях

Вещество

Дif, кДж/моль

AS0, Дж/(моль • К)

AC0, Дж/(моль • К)

Агрегатное

состояние

А1

0

42,7

24,34

АЬО?

-1675,0

50,94

79,00

в

0

5,87

11,96

ВаО

-556,6

70,3

47,23

Твердое

В2О3

-1264,0

53,85

62,97

ВаСОз

-1202,0

112,10

85,35

ВеО

-598,7

14,1

25,4

С

0

5,74

8,53

СО

-110,5

19,4

29,15

Г азооб-

со2

-393,51

213,60

37,13

разное

Са

0

41,62

26,28

СаСОз

-1206,0

92,9

81,85

CaS

-478,0

45,3

45,6

CaF2

-1214,0

68,87

67,03

CaO

-635,1

39,70

42,80

(CaO • Si02)

-89,46

82,30

66,52

Твердое

(Ca03)P205

-4125,0

240,9

44,0

Cr

0

23,76

23,35

Сг20з

-1141,0

81,10

104,60

Cu

0

33,30

24,51

CuO

-165,3

42,64

44,78

Cu20

-167,36

93,93

63,64

F

79,51

158,64

22,74

Г азооб-

f2

0

202,90

31,32

разное

Fe

0

27,15

25,23

FeC03

-747,68

92,68

82,13

FeO

-263,68

58,79

48,12

Fe203

-821,32

89,96

103,70

Твердое

Fe304

-1117,71

151,46

143,40

FeS

-95,4

67,36

50,54

(FeO)2 • Si02

-33,6

130,0

128,0

Вещество

АН0, кДж/моль

AS0, Дж/(моль • К)

ДС°, Дж/ (моль• К)

Агрегатное

состояние

Н

217,9

114,60

20,79

Н2

0

130,60

28,83

Г азооб-

HF

-268,61

173,51

29,16

разное

Н20

-241,84

188,74

33,56

Mg

0

32,55

24,80

MgC03

-1096,21

65,69

75,52

MgO

-601,24

26,94

37,41

Mn

0

31,76

26,32

MnS

-205,0

78,23

50,0

MnO

-384,93

60,25

44,83

Mn02

-519,65

53,14

54,02

Твердое

МгьОз

-959,81

110,46

107,70

МП3О4

-1386,58

148,53

139,70

MnCOj

-894,0

85,77

81,5

Mo

0

28,58

23,75

M0O3

-755,00

78,21

73,65

LiCOj

-125,87

90,37

97,4

Na2C03

-1129,0

136,00

110,00

N

472,0

150,0

20,79

n2

0

191,50

29,10

n2o

81,55

220,0

38,71

Г азооб-

no2

33,87

240,45

37,11

разное

NO

90,37

210,62

29,83

n2o4

9,37

304,3

78,99

Nb

0

36,61

16,92

NbO

-399,57

48,12

26,47

Nb203

-1903,72

137,23

126,86

Твердое

Ni

0

29,86

26,05

NiS

-92,88

67,36

54,68

NiO

-239,7

38,07

44,27

0

249,18

160,95

21,90

Г азооб - разное

o2

0

205,03

29,36

OH

38,96

183,64

29,89

Вещество

if кДж/моль

AS0, Дж/(моль • К)

АС°,Дж/ (моль• К)

Агрегатное

состояние

Si

0

18,72

19,80

Твердое

SiF4

-1548,0

281,60

73,37

Г азооб - разное

Si02

-859,3

42,09

44,48

Ті

0

30,66

25,00

Твердое

Ті02

-943,9

50,23

56,44

Zn

0

41,60

25,15

ZnS

-201

57,7

46,02

ZnO

-349,0

43,50

56,04

Z11CO3

-810,7

82,4

80,18

Газооб­

разное

V

0

44,0

24,49

v203

-1230,10

98,32

103,96

v2o5

-1561,7

131,05

129,80

w

0

32,76

24,80

wo2

-562,75

62,76

54,36

wo3

-836,80

83,26

81,56

Zr02

-1094,0

50,32

56,04

uo2

-1084,5

77,95

63,76

Изменения энтальпий при совершении химической реакции ДЯ^р[1] в термодинамической системе рассчитывают так: стан­дартные разности энтальпий исходных продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты, учитывают со знаком минус, а продуктов реакции - со знаком плюс.

Пример 8.1. Определить стандартную разность энтальпий реакции сго­рания ацетилена.

Решение. Запишем уравнение реакции горения ацетилена так, чтобы ис­ходные вещества были слева от знака равенства, а продукты реакции - справа, т. е.

С2Н2 + 5/202 = 2С02 + Н20 (пар).

Подсчитаем приращение энтальпии:

АЯх°р = 2АЯс°о2 + АЯ«20пар - АЯ“2н2 - 5/2ДЯ°2.

По справочнику или по табл. 8.1 находим следующие значения (вы­раженные в кДж/моль):

АН°со2 =-353,51; =-241,82; ДЯ^ =+226,75;

ДЯ^2н2 = +226,75; ДЯ^0[1 = -241,82; ДЯ£2 = 0.

Суммируя эти данные, определяем приращение энтальпии реакции сгорания ацетилена:

ДЯ°р = 2(—353,51) + (-241,82) - (+226,75) - 0 = -1255,57 кДж/моль.

Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль С2Н2 система С2Н2 + 02 теряет много теплоты.

При вычислении разности энтальпий ДЯ0 химической реакции аА + ЬВ = сС + dD при температуре Г, отличающейся от стан­дартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей. Для газообразных ве­ществ это можно сделать, используя следующее уравнение:

Дя£х р = с АН с + dAH% - аАН°л - ЬАН°В +

т

+(-a-b + c + d) J C^dT

298

или

к Т

Д^Гх. р = А^;.р + 2>/ j C^dT. (8.13)

/=1 298

Здесь ДЯхр- стандартная разность энтальпий химической реак-

к

ции; (-a-b + c + d) = ^/?, сумма стехиометрических коэффи-

/=1

циентов реагирующих веществ, к - общее число исходных веществ и продуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ

берутся со знаком минус; изобарная молярная теплоемкость

газа при температуре в интервале 298... Г (из справочника).

В приближенных расчетах можно принять Ср = const, тогда АНj = АН° + СрАТ. Однако, как следует из рис. 8.1, Ср сущест­венно зависит от температуры. Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на исполь­зование многочисленных справочных данных о термодинамиче­ских свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улиха):

(8.14а)

Д//° и

АНР = АН0 + АС0 М0Т,

АСр - приращения соответственно энтальпии и тепло-

где

емкости веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл. 8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о по-

т то

стоянстве АСр при различных температурах {АСр = АСр при Т = = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом А/о, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле

TOC o "1-5" h z «у. Т 298 і

А/о = lg +----------------- 1.

0 298 Т

Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2.

Таблица 8.2. Значение коэффициента А/q в формуле Улиха

Г, К

М0 J

Г, К

М0 j

Г, К

м>

298

0

1200

0,6409

3500

1,5481

350

0,0122

1400

0,7596

4000

1,6710

400

0,0392

1600

0,8665

4500

1,7805

500

0,1133

1800

0,9636

5000

1,8792

600

0,1962

1900

1,0089

5500

1,9691

700

0,2794

2000

1,0524

6000

2,0561

800

0,3597

2100

1,0941

6500

2,1278

900

0,4361

2200

1,1341

7000

2,1987

1000

0,5083

2500

1,2457

7500

2,2648

1100

0,5765 1

3000

1,4082 I

8000

2,3269

Например, для реакции горения водорода 2Нг + Ог = 2Н20пар при температуре Т можно записать:

т т т

Д//°р=ДЯ°р-2 J с“2аТ - f CpdT + 2 J C*2°dT.

298 298 298

Применив формулу Улиха (8.14а), получим более простое уравнение:

ДН% = ДЯх. р + Л/0 (2ДС»2° - дс£2 -2ДСр2 )г. (8.146)

Для вычисления Д//° в реакциях, в которых участвуют вещест - ва, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания сис - т

темы и равной | SCpdT * АСрМ$Т, нужно учитывать энергию, 298

расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых мо­дификаций (Д#Пр). В этом случае получим уравнение, более слож­ное, чем уравнение (8.13):

к Т к-

AHj = ДЯ° + £И< J ACpdT + £ и,-ЛЯ„р> (8-15)

1=1 298 /=1

где АЯпр для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов - со знаком плюс.

ТЕОРИЯ сварочных процессов

Граничные условия

Чтобы решить дифференциальное уравнение теплопроводно­сти, необходимо задать распределение температур в начальный момент времени (начальное условие) и условия взаимодействия тела с окружающей средой на его границах (граничные условия). Начальное условие определяется …

Основные допущения и упрощения, принятые в классической теории распространения теплоты при сварке

На современном уровне развития математики аналитическое решение уравнения теплопроводности в общем виде (5.21) еще не найдено, однако при введении некоторых допущений и упрощений можно получить пригодные для практического использования ча­стные …

Дифференциальное уравнение теплопроводности

Сложный процесс изменения температуры точек тела с коор­динатами jc, у, z во времени t описывается дифференциальным уравнением теплопроводности. Для вывода этого уравнения необ­ходимо рассмотреть баланс теплоты в некотором элементарном объеме …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов шлакоблочного оборудования:

+38 096 992 9559 Инна (вайбер, вацап, телеграм)
Эл. почта: inna@msd.com.ua