ТЕОРИЯ сварочных процессов

Шлаковые фазы и их назначение

Шлаки представляют собой жидкие минеральные фазы, отде­ляющие зеркало металла от непосредственного действия газовой атмосферы. Шлаки не изолируют металл от окружающей газовой среды, а только заменяют непосредственное взаимодействие диф­фузионным. Нерез шлак могут диффундировать газы или метал­лы (ш'виде своих низших оксидов) на границу раздела с газа­ми, там окисляться и, возвращаясь к металлу, передавать за­хваченный кислород. Так, железо, обладающее переменной сте­пенью окисления, может переносить кислород по следующей схе­ме (в круглых скобках — компоненты шлака):

Взаимодействие шлаковой фазы с металлом полностью зави­сит от ее состава, обычно сложного, и температуры. Равновесие между компонентами шлаковой и металлической фаз и возмож­ность возникновения окислительно-восстановительных процессов определяются обобщенно законом распределения (см. п. 8.4). Активное взаимодействие шлака и металла при высоких темпера­турах сварочного процесса приводит к изменению состава метал­ла шва и это необходимо учитывать при разработке технологии сварки.

По типу взаимодействия с металлической ванной шлаки раз­деляются на окислительные и восстановительные. Например, если обозначить [FeO] концентрацию оксида в металле, a (FeO) — в шлаке, то можно написать выражение закона распределения:

LFe0= [FeO]/(FeO) =f(T). (9.60)

Если LFeo - (FeO) > [FeO], то шлак будет окислительным, и, наоборот, если LFe0* (FeO) <С [FeO], то восстановительным.

Значение Z, Feo зависит не только от температуры, но и от со­става шлака и определяется обычно экспериментально. Для сварки употребляют только восстановительные шлаки и при про­изводстве сварочных флюсов для автоматической сварки их тща­тельно раскисляют, а содержание FeO, S и Р строго регламенти­руется ГОСТом.

ГЛАВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ШЛАКОВЫХ СИСТЕМ

Составы шлаковых многокомпонентных фаз варьируются в ши­роких пределах в зависимости от того, какие металлы или сплавы подвергаются процессу сварки. Так, алюмосиликатные флюсы, т. е. заранее приготовленные шлаки, удовлетворяющие процессам сварки сталей, непригодны для сварки титана или алюминия, так как эти металлы могут восстанавливать компоненты шлака и тем самым изменять состав металла шва. Поэтому компоненты шлаковых фаз должны обладать достаточно высокой термодина­мической устойчивостью.

Главные компоненты шлаковых фаз по своему химическому характеру распределяются следующим образом:

(вещества в скобках очень редко входят в состав шлаков, а Р2О5 и В2О3 могут входить в состав шлаков только при сварке медных сплавов).

По своему составу сварочные шлаки можно разделить на алюмосиликатные, которые очень широко применяются при свар­ке сталей, и бескислородные, или фторидные, имеющие примене­ние при сварке цветных металлов, например титановых сплавов.

Алюмосиликатные шлаки. В состав этих шлаков входят Si02. AI2O3 и основные оксиды.

Диоксид кремния Si02: ДЯ°= —910,9 кДж/моль (кварц); тем­пература плавления Тпл= 1983 К - Имеет шесть полиморфных прев­ращений в зависимости от температуры и условий кристаллизации: а-, р-кварц а-, p-тридимит а-, p-кристобаллит жидкость. При быстром охлаждении жидкого диоксида кремния получается кварцевое стекло. Шлаки с большим содержанием Si02 дают в изломе стекловидную структуру и обладают хорошими техноло­гическими свойствами (формирование шва, отделяемость шла­ка). Диоксид кремния образует многочисленные соединения с участием оксидов металлов — соли. Солеобразование Si02 можно рассматривать как взаимодействие нейтральных молекул или как образование регулярного ионного раствора (см. п. 8.4), так как жидкий шлак проводит электрический ток и представляет собой электролит.

Молекулярные комплексы с оксидом кальция образуются по следующим реакциям:

CaO-t-2SiC>2~* (СаО) (Si02)2-*CaSi20s;

3Ca0-)-4SiO2— (Ca0)s(Si02)4—<-CasSi40n;

СаО + БіОг—(СаО) (Si02) —CaSi03 (метасиликат); 3Ca0+2Si02—(СаО)з (Si02)2—Ca3Si207;

2Ca0 + Si02—(CaO)2 (Si02)-vCa2Si04 (ортосиликат).

Другие основные оксиды (FeO; MnO; MgO) дают аналогич­ные полисиликаты, но соли кальция наиболее устойчивы, так как обладают меньшим обобщенным потенциалом (см. п. 8.4).

Состав комплексных ионов и их строение будут меняться в зависимости от соотношения числа ионов 02~ и молекул Si02, т. е. от состава шлака. Ниже приведены составы соединений для различного числа ионов О2-, приходящихся на одну молекулу Si02

Число ионов О2- 0,5 0,75 1 1,5 2,0

Соединение. . Са2++ ЗСа2+-|- Са2+-|- ЗСа2+-|- 2Са2++

+[Si205]2- +[Si40„]6- +[Si03l2-* +[Si207]6- +[Si04]4-

В общем случае формулу комплексного иона с участием Si02 можно записать в виде Si*0#*~. Образование из тетраэдров lSi02]4- цепей, лент и объемных комплексов приводит к тому, что вязкость жидких ионных растворов, содержащих много Si02, очень велика, а электропроводность достаточно мала. В ионное состояние Si02 может переходить и самостоятельно при температурах, существенно превышающих температуру плав­ления:

2Si02^Si4+ + Si0j-; 3Si02^Si4+ + 2Si032^,

но вообще этот процесс энергетически маловероятен. Солеоб - разование в результате реакции между оксидом кальция и крем­неземом можно проследить по диаграмме плавкости СаО—Si02, приведенной на рис. 9.32.

Кремнезем Si02 может образовывать соли и с амфотерными оксидами, например с А1203, который тоже можно рассматри­вать как тетраэдры [А104]5~, так же как и (В04)5- — тетраэдры оксида бора В20з. Структура соединений Si02 и А1203 сложная, но интересно то, что оба оксида не теряют способности к дальней­шему солеобразованию, давая тройные соли, например аннортит CaAl2Si208(CaO-Al2CV2Si02).

Солеобразование в системе Si02—А1203 можно проследить по диаграмме плавкости (рис. 9.33); главное соединение — муллит ЗА1203• 2Si02 или Al6Si20i3.

Диоксид титана ТЮ2:ДЯ° = — 943 кДж/моль; температура плавления 7’Ш1=2115 К. Образует две формы кристаллов — ру­тил и анатаз. Термодинамическая устойчивость ТЮ2, несмотря на низкое значение ДЯ°, меньше, чем у Si02, так как он может восстанавливаться в свои более низкие оксиды, оставаясь при этом окислителем:

Ті02-* Ті 3О5—Ті203—ТЮ.

Создание окислительной среды без восстановления до чисто­го Ті широко применяется в сварочной технике (рутиловые эле­ктроды). Солеобразование диоксида титана в основном напоми­нает солеобразование диоксида кремния, но Ті — элемент 4 пери­ода периодической системы Д. И. Менделеева, его гибридные ор­битали менее устойчивы и способность образовывать комплекс­ные ионы [TiOt]4- выражена тоже значительно слабее. Типич­ными солями для него будут метатитанаты:

FeO + Ti02—FeTiCh (ильменит);

СаО + ТіОг-^СаТЮз (перовскит);

ВаО + ТЮ2-*ВаТЮз (метатитанат бария),

последний обладает значительным пьезоэффектом. С позиций теории регулярных ионных растворов процесс солеобразования можно представить следующим образом:

Са0^Са2+ + 02-

о2- + тю2^[тю3] 2-

СаО+ТіОг^СаТіОз

Таким образом, диоксид титана представляет собой кислотный оксид, но его ак­тивность солеобразования ниже, чем у Si02.

Полуторный оксид алю­миния А1203: А Н° —

= — 1675 кДж/моль; тем­пература плавления Гпл=

= 2323 К. Оксид в виде а-корунда обладает высокой термодинамической устойчи­востью и не гидратируется.

В шлаках А120з ведет себя как амфотерный оксид, образуя соли с Si02 (мул­лит), и реагирует с основ­ными оксидами, образуя комплексные анионы:

анион метаалюминатов А120з + 02_—<-2[А102] ~ и

анион ортоалюминатов АЬОзН-302~-*2[АЮ3]3_.

Процессы солеобразования можно проследить по бинарной диаграмме плавкости системы СаО—А120з (рис. 9.34).

Полуторный оксид хрома Сг203, присутствовавший в шлаках при сварке хромоникелевых сталей, изоморфен корунду и образу­ет с ним твердые растворы, окрашивая их в розовый цвет.

Основные оксиды, присутствующие в сварочных шлаках и флюсах — это СаО, MgO; FeO, МпО, иногда присутствует NiO. Эти оксиды служат источником ионов О2-, которые связы­вают оксиды Si02, Ті02 и А120з в сложные анионы и понижают этим их химическую активность. У этих оксидов различная термо­динамическая устойчивость и эффективные потенциалы ионов, влияющие на процессы их диссоциации.

Нейтральные компоненты шлаковых фаз представляют собой обычно фториды активных металлов, обладающие высокой тер­модинамической устойчивостью. В ряде случаев их совместные системы могут использоваться как бескислородные или фторид - ные шлаки.

Флюорит CaF2:A Н° = —1214,6 кДж/моль; 7’njl= 1673 К; Гкип=2773 К. В воде почти не растворим, не гидратируется. Флюорит образует легкоплавкие эвтектики со многими вещества­ми, за что и получил русское название «плавиковый шпат». В сварочной металлургии он применяется очень широко и поз­воляет регулировать не только температуру, но и вязкость и поверхностное натяжение шлаков, что очень важно для метал­лургической обработки сварочной ванны.

Флюорит CaF2 хорошо диссоциирует на ионы в расплаве:

CaF2^Ca2+ + 2F-

и его можно характеризовать как «основной» компонент, так как он тоже связывает, но в летучие соединения, молекулы Si02 и ТЮ2:

1) 2CaF2 + Si02^±2Ca0 + SiF4t;

2) 2CaF2 + Ti(W2CaO + TiF*t.

Эти реакции, равновесие которых значительно сдвинуто в сторону образования летучих соединений уже при 1000 К обога­щают атмосферу дуги фторидами, которые частично связывают водород и уменьшают его поступление в металл шва из газовой фазы:

3) SiF4 + 2H20^Si02+4HFt;

4) SiF4 + H2O^SiOF2 + 2HFf.

Фтористый водород более устойчив, чем, например, радикал ОН*, получающийся при диссоциации водяного пара: 2Н20^ ^Н2 + 20Н*.

На основе флюорита CaF2 готовят флюсы для сварки дета­лей больших толщин из титановых сплавов, так как при реакциях е высокоактивным титаном загрязнения металла практически не происходит: Ti-)-2CaF2^:TiF4t +2Caf (температура кипения кальция 1755 К).

Криолит Na3AlF6 (Л#°=— 3283,6 кДж/моль) представляет собой комплексную соль, разлагающуюся при плавлении на NaF и A1F3, температура возгонки которого ~1533 К. Температура плавления криолита 1293 К. Криолит растворяет в себе оксид А1203 (массовая доля до 15%). Шлаки, содержащие в своем составе криолит, способны растворять в себе оксиды и других ме­таллов.

В шлаковых галидных системах используются еще такие га - лиды, как CaF2 (АН°= — 1230 кДж/моль; 7^= 1633 К; 7’кип = = 2773 К), NaF (ДН°=-573,6 кДж/моль; 7ПЛ=1265 К; Ткяа= = 1973 К), KF (ДН°=-567,4 кДж/моль, Гпл=1130 К, Ткш= = 1773 К), а также КС1 и NaCl, которые вводят в состав шлаков для регулирования температуры плавления, электропроводности и вязкости шлаковых систем.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ

Ранее упоминалось, что теория шлаковых фаз была основана на образовании молекулярных комплексов, построенных из ок­сидов различного типа. Эта теория в основном дает правильные результаты, но бывают значительные отклонения, указывающие на то, что молярные (или массовые) доли веществ не отражают истинных активных концентраций. Это вполне понятно, так как в многокомпонентном растворе различные компоненты влияют друг на друга, при этом коэффициенты активности приобретают раз­личные значения

at = y, Nl. (9.61)

Теория молекулярных комплексов всегда давала правильные результаты (полуколичественно) и позволяла прогнозировать процессы взаимодействия металла со шлаком.

Развитая в трудах О. А. Есина и его школы (Свердловск) теория регулярных ионных растворов, учитывающая энергетиче­ское различие ионов (энергия смешения) и образование комплек­сных анионов Si*0/~ в результате захвата молекулами SiCb ио­нов О2-, позволила теоретически определить взаимодействие между ионами и дала метод расчета коэффициентов активностей компонентов исходя из основных положений статистической тер­модинамики. Основы этой теории изложены в монографии

В. А. Кожеурова «Термодинамика металлургических шлаков» и в ряде последующих работ. Основной вывод из этой теории— возможность вычисления энергии Гиббса для всей системы регу­лярного ионного раствора.

При различных массовых соотношениях одних и тех же ком­понентов шлак может быть или основным, или кислым. Если ос­новной шлак содержит до 10% Si02, то можно пренебречь ком - плексообразованием Si*Ofi - и ограничиться только расчетом энергий взаимодействия ионов между собой. В этом случае получаем совершенный ионный раствор (СИР). Но если шлак кислый и содержит много комплексных ионов SixO/“, то нужно также учитывать энергию и энтропию образовавшихся комплек­сов, т. е. рассматривать шлак как регулярный ионный раствор (РИР).

Недостаток достоверных данных сильно затрудняет точные расчеты, так как термодинамические данные, полученные из рас­смотрения бинарных диаграмм состояния, переносить на много­компонентные системы можно лишь условно. Тем не менее рас­четы по этой системе уже нашли применение в сварочной метал­лургии для определения основности шлаков В и активностей" наиболее важных компонентов шлаковых фаз (Si02; МпО).

Физические свойства сварочных шлаковых систем. Темпера­тура плавления сварочных шлаков должна быть, как правило, ниже, чем температура кристаллизации свариваемого металла. Температура плавления в сложных системах представляет собой функцию состава и определяется соответствующими диаграмма­ми плавкости (состав — свойство). Сплавы силикатов и алюмо­силикатов обладают способностью к переохлаждению и образо­ванию стекловидных шлаков, а это обстоятельство осложняет за­дачу экспериментального исследования.

Ранее были показаны двойные диаграммы плавкости систем компонентов шлака: Si02—СаО (рис. 9.32), А120з — Si02

(рис. 9.33), АЬОз—СаО (рис. 9.34).

Диаграмма плавкости существенно осложнится, если эти три компонента будут присутствовать одновременно в шлаковой си­стеме — могут возникнуть не только двойные, но и тройные сое­динения — алюмосиликаты:

анортит CaAl2Si20e (АН°=—4223,9 кДж/моль), геленит Ca2Al2Si07 (ДН° = — 3986,9 кДж/моль), которые тоже будут об­разовывать растворы и эвтектики с другими компонентами сплава.

Для трехкомпонентной (тернарной) системы диаграммы плав­кости будет уже объемной: вместо оси составов, на которой мож­но задать состав двухкомпонентной системы, состав будет оп­ределяться треугольником Гиббса (рис. 9.35). Стороны правиль­ного треугольника будут представлять собой оси составов бинар­ных сплавов, а медианы, совпадающие с биссектрисами и высо­тами, будут показывать содержания данного компонента в тер­нарном сплаве. Оси температур — перпендикуляры, восстав­ленные из вершин треугольника. Общий схематический вид ди­аграммы плавкости системы СаО—А1203— Si02 приведен на рис. 9.36 в виде волнистой поверхности с глубокими впадинами эвтектик.

Однако пользоваться такой диаграммой невозможно. Тогда проводят изотермы, представляющие собой плоскости, парал­лельные основанию, и проектируют кривые сечений на треуголь­ник Гиббса с соответствующим обозначением температур. Треу­гольник Гиббса с горизонталями приведен на рис. 9.37. Экспе­риментальное исследование такой диаграммы плавкости очень трудоемко и пригодно только для трехкомпонентных шлаков. Та­кого же типа диаграммы плавкости построены для систем MgO— А120з—Si02; МпО—Si02—А1203; FeO—МпО—Si02 и др, встрсча-

~Щ ' 60 т ТО Г 80 90 ШЪК

18028 ШОК 16858 18718 1989К

—-- СаО

Рис. 9.37. Треугольник Гиббса с нанесенными горизонталями ющихся в системах сварочных флюсов и металлургических шлаков.

Так как реальные сварочные флюсы многокомпоненты (см. с. 348), то для них построить диаграммы плавкости в трехмер­ном пространстве нельзя и в этом случае строят тройные диа­граммы плавкости, полагая содержание остальных компонентов постоянным. Так, введение CaF2 в систему СаО—А120з—Si02 понизит температуры плавления в системе и тогда, считая мас­совую долю CaF2 постоянной (5 или 10%), вновь строят тройную диаграмму.

Диаграммы плавкости для сварочных флюсов приведены, например, в работе Н. Н. Потапова. Аналогичным образом стро­ят диаграммы плавкости и для фторидных флюсов. Подбор не­обходимой температуры плавления сварочного шлака осуществ­ляют изменением его состава (чаще всего изменяя содержание

CaF2).

Вязкость шлаков прежде всего должна удовлетворять техно­логии сварки, так как от ее значения зависят условия формиро­вания сварочного шва, интенсивность металлургических реакций на границе металл — шлак, отделение шлаковых включений от металла (экзогенные включения); особенно высокие требования предъявляются к вязкости шлаков при сварке в вертикальном и потолочном положениях. Вязкость зависит от температуры и

строения жидкости, т. е. от взаимодеист - вия частиц, ее составляющих. Особенно сильно это проявляется для расплавов, или ионных растворов (см. п 8.3). Ион­ные растворы, образованные элементар­ными ионами, такими, как Са2+, Na+; Mg2+; Fe2+; Мп2+; F-; О2-, обладают малой вязкостью, резко меняющей свое значение в момент кристаллизации — «короткие шлаки». Это характерно для так называемых основных шлаков (см. п. 9.4).

Ионные растворы, содержащие боль­шое количество ионов типа Si*OJ~, или S1O2, склонного к полимеризации (тетра­эдры [S1O4]4-), обладают повышенной вязкостью при высоких температурах и медленно меняют ее в процессе затвер­девания, сопровождающегося значитель­ным переохлаждением Такие системы называются «длинными шлаками». На рис. 9. 38 приведены кривые изменения вязкости в зависимости от температуры для основных шлаков, содержа­щих большое количество элементарных ионов «коротких», и для кислых шлаков, содержащих значительное количество ионов SixOJ - («длинных»).

Значение вязкости тесно связано с электропроводимостью ионных растворов:

т)-ц« const, (962)

где т) — вязкость; р, — электропроводимость.

Таким образом, для определения температур затвердевания шлаковых систем можно использовать электрические измерения, Вязкость расплавленных сварочных шлаков при температурах существования сварочной ванны не должна превышать 0,2.. 0,4 Па-с.

Поверхностное натяжение жидкости зависит от температуры и от природы жидкости или ее состава, если жидкость представ­ляет собой раствор.

С повышением температуры поверхностное натяжение <т уменьшается. Для полярных жидкостей применим закон Этвеши:

о —А (Гкрит— Т), (9.63)

где Ткрит—критическая температура данного вещества; Т — те­кущая температура; А — постоянная.

Из закона Этвеши следует, что при критической температуре на границе жидкость — пар поверхностное натяжение обращает­ся в нуль.

Для жидких металлов и шлаковых систем критические усло­вия неизвестны, но снижение поверхностного натяжения при уве­личении температуры наблюдалось многими исследователями.

Поверхностная энергия зависит от неуравновешенных сил, действующих между частицами жидкости (среда большой плот­ности), и частицами газа или паров жидкости, взаимодействую­щих с поверхностью (среда малой плотности).

Таким образом, граница раздела обладает свободной энер­гией

ЛС„„в=Д#пов—' T’Asno,,, (9.64)

где Д#„ов— поверхностная энергия (аЕ); saoв—энтропия обра­зования единицы новой поверхности.

Уравнение (9.64) также указывает на снижение поверхност­ной энергии с повышением температуры.

Так как при стремлении к равновесию AGnoB—►О, то этот про­цесс может быть осуществлен двумя путями:

1) уменьшение площади поверхности раздела, например, вследствие роста зерна при рекристаллизации или в зоне терми­ческого влияния при сварке, а также при слиянии мелких капель в более крупные;

2) снижение сг в результате адсорбции на границе раздела частиц из газовой фазы или из жидкого раствора.

Если молекулы из жидкого раствора адсорбируются в погра­ничном слое, то поверхностное натяжение снижается и вещество считается поверхностно-активным (ПАВ):

1^-* Со, Ор—р Очист-

(9 65)

Если Сі < со и (Тр_р > Очист, то вещество будет поверхностно-инак - тивным.

Как показал В. К. Семенченко, в шлаковых системах поверх­ностные слои будут обогащены ионами с высоким обобщенным потенциалом, что подтверждается также работами С. Б. Яко­башвили.

Значения поверхностных энергий в зависимости от строения жидких веществ изменяются в очень широких пределах (табл. 9.6).

Поверхностное натяжение алюмосиликатных шлаков в зави­симости от состава колеблется в пределах 0,3...0,45 Дж/м2, а галидных шлаков — 0,15...0,2 Дж/м.

Поверхностное натяжение на границе раздела двух жидких фаз по правилу Антонова приблизитель­но равно их разности:

о = а, — сг2 (9 66)

Таким образом, на границе раз­дела шлаковой и металлической фаз поверхностное натяжение будет весь­ма значительным. Явление смачива­ния определяется уже не одним уг­лом 0, а двумя, как это показано на рис. 9.39.

Работа адгезии на границе раздела

Л =о(1 + cos 0), (9 67)

где А — работа адгезии или отрыва одной фазы от другой; а — поверхностное натяжение; 0 — угол смачивания

Если угол смачивания 0->-О, то работа Л=2сг, а при отсут­ствии смачивания 0 = л работа А->-0. Таким образом, взаимное разделение жидкостей, определяемое работой адгезии А, также зависит от состава шлаковой и металлической фаз.

Поверхностное натяжение влияет на скорость окислительно­восстановительных реакций, идущих на границе раздела металл — шлак. Оно удерживает ванну и придает ей определенную форму при сварке в различных пространственных положениях. Кроме того, оно влияет на отделимость шлаковой корки от готового сварного шва при охлаждении.

Отделение шлаковой корки определяется различием коэффи­циентов термического расширения (ктр.), создающим скалыва­ющее усилия при охлаждении сварного соединения, но часто при самопроизвольном отделении общей шлаковой корки на металле остаются тонкие стекловидные слои твердого шлака, прочно свя­занного с металлом. Их удаление требует дополнительных уси­лий, так как они будут мешать дальнейшим технологическим операциям. Кроме того, они могут форсировать коррозионные процессы (особенно галидные шлаки). Такое явление наблюдается при недостаточно раскисленном металле сварочной ванны.

Теплофизические свойства шлаковых систем: теплоемкость, теплопроводность, энтальпия — влияют на условия формирова­ния сварного шва и скорость охлаждения металла шва.

ЛЕГИРОВАНИЕ И РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ СВАРКЕ

ЧЕРЕЗ ШЛАК

Взаимодействие металла со шлаком следует рассматривать, с одной стороны, как гетерогенные окислительно-восстановитель­ные процессы между компонентами шлака и компонентами ме­талла на границе раздела металл — шлак, а с другой стороны,
шлак служит экстрактором, извлекающим из металла нежелатель­ные примеси (оксиды, соединения серы и т. д.).

В результате обработки шлаком состав металла сварочной ванны существенно изменяется. Подбор компонентов шлака и их соотношений ведется таким образом, чтобы полученный состав металла соответствовал поставленным требованиям.

Как было рассмотрено ранее, прогнозировать состав и свойства шлака можно, исходя из теории молекулярных комплек­сов или из теории регулярных ионных растворов. Однако окон­чательную корректировку составов нужно проводить экспери­ментально.

Классификация шлаков. Взаимодействие металла со шлаком будет зависеть от основности или кислотности шлака, т. е. от преобладания в нем основных или кислых оксидов. Ранее харак­тер шлака приблизительно оценивали отношениями:

в== (%Ca0^gMgO) >t _ шлак основной. 1 В — ^ ^СаЯ.) + (<; 1 —шлак кислый.

(%Si02)

Однако в связи с высокими требованиями к качеству свар­ных соединений в настоящее время такая приблизительная оценка уже не устраивает специалистов, и применяются уточ­ненные формулы для основности шлаков исходя из теории ре­

гулярных ионных растворов, в которых главную роль играет анион О2- и его распределение между элементарными и комп­лексными ионами Si*0;p:

В = - Щ" (9-69>

В числитель этой дроби входят все металлические оксиды, генерирующие при диссоциации ионы О2-. Н. Н. Потапов в работе [20] предлагает еще более уточненное уравнение, пост­роенное на основании теории РИР и больших экспериментальных исследований:

D 0,0178CaO + 0,0125MgO-f0,0l3CaF2-}-0,016Na2O+0,106K2O-}-0,007 Х/, 0,0166SiO2 + 0,5(0,01 АЬОз + 0,0125ТЮ2 + 0,008ZrO2y

X(MnO + FeO) (9.70)

(компоненты в процентах массовой доли).

Основность сварочных шлаков, полученных при плавлении флюсов для автоматической сварки, колеблется в пределах от 0,6...0,7 до 2 в зависимости от назначения флюсов, сочетания состава электродного металла и основного свариваемого ме­талла.

Окислительно-восстановительные реакции на границе раз­дела металл — шлак. Взаимодействие компонентов шлака и

металла в результате окисли­тельно-восстановительных ре­акций на границе раздела можно рассматривать просто как гетерогенную реакцию или как электрохимический про­цесс. В обоих случаях измене­ние свободной энергии Гиббса должно быть одинаковым и не­зависимым от механизма про­цесса:

AG0 = АН — TAS — (9.71) = — ЯГ In К*, = — АЕ°п • F,

где АЕ° — стандартная разность потенциалов; п — число пере­данных электронов; F — постоянная Фарадея.

Хорошо известно, что изменение напряжения, а также поляр­ности сварки оказывает заметное влияние на состав металла шва, а значение сварочного тока влияет на него гораздо меньше.

Развитие окислительно-восстановительных процессов при сварке происходит в условиях высоких температур, значительно превышающих температуры процессов выплавки стали, темпе­ратурное поле в зоне сварки неоднородно и можно выделить зону высоких температур, превышающих 2300 К (высокотемпера­турная зона), и зону низких температур, приближающихся к температуре кристаллизации металла, т. е. ~2000 К (низкотем­пературная зона), как это показано на рис. 9.40. В высокотем­пературную зону 1 входит капля на плавящемся электроде, активно реагирующая с пленкой шлака, капля, проходящая столб дугового разряда и покрытая пленкой шлака, а также передняя часть ванны. Низкотемпературная зона 2 охватывает кристаллизующуюся часть сварочной ванны, где шлак окон­чательно должен отделиться от металла шва.

В этих условиях окислительно-восстановительные реакции в разных зонах могут менять свое направление.

Скорость реакций, учитывая гидродинамическую обстановку внутри ванны, тоже должна понижаться в хвостовой (кристал­лизующейся) части сварочной ванны.

Распределение марганца между шлаком и металлом. Мар­ганец входит в состав большинства флюсов для сварки сталей в виде МпО, а в электродные покрытия — в виде руды Мп02. Его переход из шлака в металл необходим для раскисления металла и подавления вредного влияния серы (см. с. 402). Марганец вводят в сварочные материалы в виде пиролюзита — марган­цовой руды (иногда сильно загрязненной фосфорными соеди­нениями).

Рассмотрим гетерогенное равновесие между шлаком, содер­жащим МпО, и сталью, которая тоже может содержать марга­нец как легирующий компонент:

шлак- (МпО) (FeO)

И ------------------------------ и

металл: [МпО] - f-Fe^ [Мп]+ [FeO]

Восстанавливающийся марганец будет растворяться в железе, а получающийся оксид железа будет уходить в шлак, но в зави­симости от состава и характера шлака активность компонентов может изменяться в значительных пределах.

Запишем константу равновесия в слое металла:

[МпО] +Fes=t [Мп] -+- [FeO];

^_____ **Мп ^FeO f(F)

аМ nOah-

Активности компонентов можно выразить через их концен­трации в металлической и шлаковой фазах, пользуясь законом распределения:

~ [%Мп| — ввиду неограниченной раство-

^Мпнас ~ 100 римости Мп в жидком железе

и близких атомных масс;

TOC o "1-5" h z IVFeO i. Feo(%FeO) (%FeO) т-

aFe0=-r. - , —, так как FeO раство-

геОнас FFeo(%FeO)aac 100

ряется в шкале неограниченно;

Ачп0 _ (%МпО) ампо— —г, = гкк — по аналогии с оксидом железа;

«Mno„,c 100

1 — по аналогии с марганцем.

Подставляя найденные значения активностей в выражение К и собирая все постоянные величины, получим

[%Мп] (%FeO)

Лм" (%MnO) 'F'’

[%Мп] = Кип

(%FeO) •

Если [%Мп] > [%Мп] „ в исходном металле, то происходит легирование через шлак, если [%Mn] < [%Mn] № то происходит выгорание марганца.

С повышением температуры [%Мп] в металле растет, так как реакция его восстановления эндотермична. Влияние состава шла­ка обычно учитывается значением константы равновесия К мп- Так, А. Д. Крамаров для сталеплавильного процесса предложил на основании экспериментальных данных следующие уравнения для зависимости констант от температуры:

для кислых шлаков (В<. 1)

gKm= 1 g 0) = ~ -^~+ 1,865; (9.73)

1~Г -1г f%Mn] (%Fe0) 5550 '

lgAM"-lg (ptaoj F~ + 2’338'

Просчитывая уравнения для Г = 2000К и отношения (%MnO)/(%FeO) = 1, получаем, что при кислых шлаках [%Мп] = 0,1230, а при основных [%Мп] =0,365, т. е в 3 раза больше, так как в кислых шлаках активность Мп2+ подавлена ионами Si*0^-. Если же этот процесс рассмотреть с точки зрения теории ионных растворов, то активность ионов Мп2+ и Fe2+ мож­но записать так:

/ «МпО / «FeO ,,

аМп0= {-^г) N о»-; oFe0= ЛГо-

Подставим полученные значения активностей в выражение константы равновесия:

КМп - l%Mnja,.,0. ^ = }(Т). (9.74)

аМпО ^МпО

Таким образом, приходим к уравнению константы равновесия (9.72), так как отношения мольных долей nFeо и по и массовых долей (%FeO) и (%МпО) совпадают благодаря близости моле­кулярных масс оксидов железа и марганца.

Марганец, перешедший из шлаков в металл в высокотемпера­турной зоне, при переходе в зону низких температур начинает вновь окисляться, действуя как раскислитель и связывая при этом S в MnS, кристаллизующийся при температуре, более высо­кой (1803 К), чем металл сварочной ванны.

Распределение кремния между шлаком и металлом. Кремний, входящий в состав флюсов и электродных покрытий в виде кремнезема Si02, в составе шлака образует комплексные ионы, строение которых зависит, как это указывалось ранее, от коли­чества ионов О2-, возникших при диссоциации металлических оксидов. Однако кремний восстанавливается па границе ме­талл — шлак в высокотемпературной зоне сварки. Несмотря на близкую с МпО термодинамическую устойчивость, кремний вос­станавливается в относительно малых количествах, что свиде­тельствует о его малой активности в шлаке.

Гетерогенное равновесие на границе раздела металл—шлак можно выразить схемой:

шлак: (Si02) 2 (FeO)

металл: [Si02]+ 2Fe4=s [Si] + 2 [FeO]

Константа равновесия реакции может быть записана для металлической фазы следующим образом:

кт).

as, о, вре v

Выражаем активности компонентов через их концентрации в металлической и шлаковой фазах, пользуясь законом распре­деления:

as,= 1 так как атомная масса Si 28, а у Fe 56, т. е:

в 2 раза больше. В жидком железе раствори­мость Si неограниченная,

NFe0 (%FeO) г-

aFeo= —тт » v/0 ' так как FeO растворяется в шлаке

Fe0“ac неограниченно;

N sio2 (%S.02)

as, o2=—-—:-------------- ,--- по аналогии с оксидом железа;

“ЭЮгнас 100

GFe— 1, по аналогии с предыдущим.

Подставляем найденные значения активностей в выражение константы равновесия, собираем постоянные величины и полу­чаем следующее уравнение:

^ _ 1% Si](%FeO)2

Ks'~ (% S1O2) = /(Г);

Г0/с,1 ь'’ (%5іОг)

I/oblJ =

(% FeO)

В основном все закономерности сохраняются, так как пере­ход кремния в металл [% Si] увеличивается с ростом содержания Si02 в составе шлака (кислые шлаки), уменьшается при накоп­лении FeO в шлаке (шлак окисленный), а также увеличивается с повышением температуры, как и для марганца.

Однако СЛОЖНОе Строение КОМПЛеКСНЫХ ИОНОВ SijcOy - и их изменчивость требуют уточнения коэффициентов активности Si02.

Так, Н. Н. Потапов предлагает для определения активности кремнезема в шлаке, с учетом его основности, следующее выра­жение:

_ (5Юг)ф s,°2 100В ’ (9.76)

где (Si02)cj>— содержание во флюсе (% масс); В — основность шлака, вычисляемая по формуле автора (см. с. 361).

Галинич В. И. и другие расчетно и экспериментально опре­делили для различных марок флюса активности и соответ­ствующие им коэффициенты активности ysiOs которые изменя­лись в пределах от 1,09 (флюс АН-63) до 0,5 (флюс АН-8). Существует также много других уравнений для температурной зависимости константы равновесия As,

Кремний, так же как и марганец, перешедший в металл в высокотемпературной зоне, при понижении температуры будет реагировать с оксидами Fe:

2 [FeO] + [Si] -2Fe + Si02,

образуя шлаковые включения Si02 и его солей, остающиеся в металле и влияющие на его пластичность.

Переход из шлака в металл других компонентов в заметных количествах маловероятен. Оксид AI2O3 обладает очень высокой термодинамической устойчивостью и, кроме того, образует ком­плексные ионы АЮу и восстанавливаться железом практически не может. Титан из шлаков, богатых ТЮ2, например при плав­лении рутиловых покрытий, восстанавливаться может, но пере­ходить в металл не будет, так как титан имеет ряд оксидов, и если он будет восстанавливаться, окисляя металл, по реакции

2ТЮ2 + Fe-* FeO + ТІ2О3,

то его оксиды ТІ2О3 или ТІ3О5 будут оставаться в составе шлака.

Углерод может окисляться в металле сварочной ванны в результате поглощения ею кислорода:

[FeO] + [С] — Fe - f - СО]

В углеродистых сталях углерод во время сварки практически частично выгорает.

Удаление шлаками нежелательных примесей из металла при сварке. В любом металле или сплаве сера — вредная примесь, резко увеличивающая склонность металлов к образованию го­рячих трещин и снижающая технологическую прочность. Сера хо­рошо удаляется восстановительными и основными шлаками в соответствии с уравнением реакции:

шлак: ( FeS)+ (CaO)i^(CaS)+ (FeO)

металл: [FeS] [FeO]

В общем виде константа равновесия будет записана так:

*s= Т&Т = кп (9-77)

“СаО °FeS

т. е. при увеличении аСао и при уменьшении FeO содержание серы уменьшается.

Полнота извлечения серы из металла (экстракция) (r]s) может быть определена по закону распределения:

Is=-{|L= Я7"), (9.78)

ГДЄ [S] = 5мет/ Умет* (S) Smjl/ Ушл

Тогда

Ls=

°шл/ ушл

откуда

Su.,1 1 vm„

т] =— = —— ---------------- .----------------------- (9.79)

і S>„„ Ц V„„ 4

Как видно из этого положения, полнота извлечения зависит не только от Т, но и относительных количеств шлака и металла.

Обозначим относительную массу шлака

?шл = _£їїі=_. (9.80)

Уиет 0»ет

Тогда коэффициент извлечения серы можно представить в следующем виде:

При сварочных процессах ушл выше, чем в сталелитейных процессах, н составляет от 0,25 до 0,4.

Удаление фосфора из металла сварочной ванны возможно при наличии шлаков окислительного типа. Полагая, что фосфор находится в металле в виде фосфидов (Fe3P; Fe2P), можно предположить следующую схему реакций:

2 [Ре3Р] + 5 [FeO] ^Р205 + 11 Fe.

Кислотный оксид фосфора будет поглощаться СаО шлака: Р205 + СаОч=ь Са (Р03)2; Р205 + ЗСаО ^ Саа(Р04) 2.

метафосфат ортофосфат

Таким образом, окислительные шлаки (FeO) и шлаки основ­ного типа (СаО) позволяют снижать содержание фосфора в металле шва, увеличивая его устойчивость к горячим и холодным трещинам.

Применение основных электродных покрытий и сварочных флюсов позволяет понизить содержание фосфора в металле шва. Особенно это заметно при электрошлаковом переплаве сталей.