ТЕОРИЯ сварочных процессов

Взаимодействие металлов с газами при сварке

В зоне сварки металлы, жидкие или нагретые до температуры, близкой к температуре плавления, встречаются не только с кис­лородом, но и со сложными газами, такими, как СО; СОг; Н20; С„Нт, получающимися в результате диссоциации карбонатов или газов:

2СОа ^ 2СО 4- 02; 2Н20 ^ 2На + 02; СаС03 ^ СаО + СОа; Me + Н20 «=*: МеО + Н2; МеО + СН4 =*± Me 4- СО 4- 2Н2 и т. д.

В результате взаимодействия металлы могут подвергаться окислению или, наоборот, восстановлению в зависимости от тем­пературы и соотношений концентраций компонентов газовой ат­мосферы.

СИСТЕМА С — О

Углерод, соединяясь с кислородом, образует С02 или СО:

Сггаф4- 02 ^ С02; AG? = — 393 500 - 2,83 Г,

2Сграф4- 02 ^ 2СО; AG2 = — 221 ООО — 178,29 Т.

Используя значения энергий Гиббса для первой и второй реакций, определим температуру, при которой оба процесса бу­дут в равновесии:

AG? — AG2 — Г = 983,13 К. (9.34)

При температурах выше 983,13 К окисление углерода будет происходить до СО. Диоксид С02 будет более устойчив при низ­кой температуре. Графики значений энергий Гиббса для возмож­ных реакций в системе С — О приведены на рис. 9.18.

Реакция окисления оксида углерода СО в диоксид С02

2СО + 02 ^ С02; КРз = Рсо2/(Рсо Po) = f(T);

AG°3 = - 566 ООО 4- 172,63 Т (9.35)

носит название реакции «догорания» и имеет большое значение в металлургии. Определим из выражения константы равновесия Крз давление кислорода в равновесной газовой смеси и получим следующее уравнение:

Ро2 = (1 /Крз)р2со2/р2со = КП (9.36)

Если температуры не слишком высоки (~ 2000 К), то парциаль­ное давление кислорода будет мало и вместо парциальных давле­ний рсо2 и рсо может принять их объемные доли в газовой смеси.

Взаимодействие металлов с газами при сварке

йЄ"«Дм

-1

Рис. 9.18. Диаграмма изме­нения стандартной энергии Гиббса в системе углерод— кислород в зависимости от температуры

Рис. 9.19. Зависимость ло­гарифма давления кисло­рода от состава газовой атмосферы (Т — const)

Тогда

Ро2= (№)(% С02/% СО)2 = f(T). (9.37)

Таким образом, давление кислорода будет функцией двух пе­ременных: температуры и состава газовой смеси. Логарифмируем уравнение (9.37) и получаем:

(9.38)

lgPo2= - № + 21ga,

где а = % С02/% СО характеризует окислительную способность газовой атмосферы.

Если % С02 -— 100, а % СО -— 0, то а — оо и gp02 — оо, т. е. атмосфера будет окислительной, а если % С02 —► 0 и % СО — 100, то а —» 0 и lgPo? — оо — восстановительной.

График уравнения (9.38) для температуры 2000 К приведен на рис 9.19. Характер кривой показывает, что соответствующим изменением концентраций СО и С02 можно в широких пределах изменять окислительную способность атмосферы в условиях по­стоянной температуры. К сожалению, при сварке в струе угле­кислого газа С02 нет возможности регулировать состав газовой атмосферы. Состав газовой атмосферы в зависимости от темпера­туры показан на рис. 9.20.

Еще одно равновесие в системе С — О — равновесие Белла и Будуара:

2СО Сграф-f - C02; Kpi — Pcojplo — /(T)-

с>та реакция, с одной стороны, приводит к выделению твер­дого углерода из газовой фазы, а с другой — обусловливает об­разование карбидов металлов при контакте с газовой атмосфе­рой, содержащей оксид углерода СО:

Взаимодействие металлов с газами при сварке

T, R

Рис. 9.20. Диссоциация углекис­лого газа в зависимости от тем­пературы

Взаимодействие металлов с газами при сварке

т боо воо юоо то пт то т, к

Рис. 9.21. Равновесные концен­трации СО в зависимости от температуры для реакции Бел­ла — Будуара (р = const)

Равновесие Белла — Будуара удобно представить в коорди­натах % СО — Т для условия постоянного давления (обычно равного 1,013-105 ПА). На рис. 9.21 приведена диаграмма рав­новесных концентраций СО в зависимости от температуры. При высоких температурах (~ 980 К) углерод интенсивно газифици­руется и повышает концентрацию СО в газовой фазе.

СИСТЕМА Н — О

Водород, соединяясь с кислородом, образует два соединения: воду Н20 и перекись (пероксид) водорода Н202 — соединение мало устойчивое и поэтому в сварочных процессах не встреча­ющееся.

Пары воды при высоких температурах диссоциируют по двум направлениям: 2Н20 *=* 2Н2 + 02 и 2Н20 ^ 20Н* - f - Н2.

Радикал ОН* — очень активный окислитель, такой же, как и чистый кислород.

Константы равновесия и уравнения энергии Гиббса для этих процессов очень близки и можно ограничиться рассмотрением в системе Н — О одного процесса:

2Н2 + 02 « 2Н20; КР5 = РІ2о/(ркРо) ■

Определим из уравнения константы равновесия парциальное давление кислорода:

Ръ = Шръ)Рн*>/Рнг (9-39)

При температурах 3000...4000 К можно это уравнение пред­ставить иначе:

Отношение %Н20/%Н2=6 бу­дет указывать на окислительную способность газовой атмосферы, аналогично а= %С02/%С0, как это имело место в системе С — О.

Взаимодействие металлов с газами при сварке

Рис. 9.22. Лучевая диаграмма (Р. Шенк) для расчета равнове­сий в системе СО, Н2, С02 и Н20

СИСТЕМА С - Н - О

Совместное присутствие СОг, СО, Н20 и Н2 создает общую систему, равновесие в которой не может быть произвольным.

Равновесие устанавливается в результате общего развития двух реакций:

2СО + 02 «с 2СОа;

2Н2 + 02 2НаО.

Вычитая второе уравнение из первого и сокращая коэффициенты, получим следующее уравне­ние реакции (равновесие Ганна):

СО + Н20 ^ С02 + Н2.

Константа равновесия будет записана так:

ь - (% СОг) (% Н2) ____________ ит /п л і

к-і%щжт~кп (9>41)

Если ввести коэффициенты, характеризующие окислительную способность атмосферы а и Ь, то получим

K = a/b = f(T).

Такая форма записи константы равновесия позволяет пост­роить лучевую диаграмму из прямых, соответствующих опреде­ленным температурам (рис. 9.22). Как видно из этой диаграммы, каждому значению а для определенной температуры будет соот­ветствовать определенное значение Ь.

В системе С — Н — О возможно развитие реакций с твердым углеродом не только оксида углерода С02, но и паров воды:

Ств + Н2О^СО + Н2;

Ств + С02 ^ 2СО.

Обе реакции ведут к потере углерода при сварке сталей, если в атмосфере дуги присутствуют С02 или Н20.

СИСТЕМА Fe— О—С

Взаимодействие металлов, в том числе и железа, с атмосфе­рой, содержащей СО и С02, определяется ее окислительной способностью:

а=% СОг/% СО — /(7"). (9.42)

Уравнение обратимого равновесия для реакции СО с оксидом металла:

FeO + СО «=► Fe + С02; Крз = Рсо2/Рсо = а. (9.43)

Для различных металлов окислительная способность а будет различна в зависимости от термодинамической устойчивости их оксидов. В табл. 9.1 приведены данные для некоторых металлов при Т — 1000 К, рассчитанные по приближенным уравнениям.

В присутствии твердого углерода восстановление оксидов металлов идет иначе:

FeO + СО ^ Fe + С02

У — «косвенное» восстановление; Сгр-фС02^2С0 >

FeO + Crp Fe + СО — «прямое» восстановление.

Прямое восстановление широко применяется в «большой» металлургии — доменный процесс, но при сварке сталей, в кото­рых роль углерода играют карбиды железа, этот процесс при­водит к потере углерода:

Fe3C + СО2 ^ 3Fe + 2COf

Система Fe — О была рассмотрена ранее (см. п. 9.3) и в ней участвуют оксиды FeO, Fe203 и их соединение Fe304. Все они обладают различной устойчивостью в зависимости от темпера­туры и образуют между собой растворы: FeO в жидком железе (Li), жидкий раствор FeO и Fe304 (Ьг) и твердый раствор FeO в Fe304 — вюстит, а также твердые растворы FeO в б-, у- и а - железе. В системе Fe — О существует также нонвариантная точ-

Таблица 9.1. Значения концентраций СО и С02 и константы для некоторых металлов и их оксидов

Металл

Оксид

Уравнение реакции

Состав, %

а

СО

со2

А1

А12Оз

AI2O3 + ЗСО ^ 2А1 + ЗС02

100

0

0

Мп

МпО

МпО 4- СО Мп -(- С02

100

0

0

Fe

FeO

FeO 4- СО Fe 4- СО2

39,0

61,0

1,565

N1

NiO

N1O4- СО N1 4- С02

34,6

65,4

1,87

Си

Си20

Cu20-f - CO»-2Cu4- СОг

0,02

99,98

4999

ка при Т = 845 К, в которой при давлении lgft)2 == — 20,48 сосу­ществуют а = Fe; FeO; Fe304 и Ог (см. рис. 9.8).

Восстановление такой сложной системы оксидов атмосферой, содержащей СО и СОг, разбивается на ряд отдельных, но в то же время взаимосвязанных процессов (уравнения температурной зависимости констант равновесия даны по В. А. Кистяковскому):

1. 3Fe203 + СО =,=* 2Fe304 + С02 — эта реакция практически необратимая, так как идет только при малых концентрациях СО или при низких температурах;

2. Fe304 -}- СО ЗРеО + С02; АЯ0 — -ф - 43,66 кДж/моль СОг!

gKP2 = - 1645/Т + 1,935; (9.44)

3. FeO - f СО ^ Fe + С02; ДЯ° = - 19,33 кДж/моль С02;

lg/Cp3 = 949/Г - 1,14; (9.45)

4. l/4Fe304 + СО 4=t 3/4Fe + С02; ДЯ° — — 3,59 кДж/моль С02;

lgKp4 = - 1,004/Г + 1,208. (9.46)

Константы равновесия последних трех реакций (2—4) при Т = 845 К будут равны между собой, так как термодинамическая устойчивость оксидов железа будет тоже одинаковой. Графиче­ски равновесие реакций восстановления оксидов железа пред­ставлено на рис. 9.23 в координатах СО — Т и на систему кривых наложена кривая равновесия Белла — Будуара (см. рис. 9.21), делящая поле диаграммы на области прямого b и косвенного а восстановления. Область прямого восстановления для сварочных процессов нежелательна (потеря углерода сталью при сварке).

СО, %

Взаимодействие металлов с газами при сварке

г’ис. 9.23. Диаграмма равновесия реакций восстановления оксидов железа оксидом углерода СО в зависимости от температуры в при­сутствии твердого углерода

Взаимодействие металлов с газами при сварке

Рис. 9.24. Схема восста­новления оксида железа в растворе в атмосфере из СО н С02

СО, /

Взаимодействие металлов с газами при сварке

Рис. 9.25. Равновесные содержания FeO в растворе жидкого железа в зависимости от температуры и кон­центрации (массовые доли)

Высокие концентрации СО при соответствующих темпера­турах обеспечивают восстанов­ление FeO в растворе железа (Lі), что по существу пред­ставляет собой процесс, харак­терный для сварочной ванны:

[FeO] - f СО ^ Fe - f С02.

Двухфазная система (рис. 9.24), состоящая из трех компонен­тов, имеет три степени свободы:

[FeO] = f(T; р; СО/СОД (9.47)

(фактически р не влияет, так как реакция идет без изменения числа газовых молей).

Выражение константы равновесия для данного процесса мож­но записать так:

_-ЧреРс0?._^3,

(9.48)

: 1% FeO]/

и СО при

Ко

“FeOPcO

где aFe « 1 по предыдущему; aFe0 = NFe0/NTe0 нас я /]%FeO]„ac; Рсо2 и Рсо — парциальные давления С02 наличии раствора FeO в Fe.

Отсюда

(9.49)

К ■>. — [%Ре°]насРсО, _ f/-r

Р 1% FeOMo 1{1)-

Если [% FeO] -*■ [% FеО]нас, ТО Рс. Ог/Рс.0 -»■ КрЗ, но если [% FeO] 0, то p'cojp'co тоже стремится к нулю, а это возмож­но, если концентрация СО стремится к 100%. Таким образом, чистое от кислорода железо можно получить только в атмосфере чистого СО. Фактически это сделать невозможно, и, кроме того, многие металлы, в том числе и железо, образуют летучие комп­лексные соединения с СО — карбонилы [Fe(CO)5; Ni(CO)4; Cr(CO)6 и т. д.], разлагая которые получают высокочистые ме­таллы — карбонильное железо, карбонильный никель и т. д.

На рис. 9.25 область L приведена в укрупненном масштабе и иа ней показаны линии одинаковой концентрации FeO в зави­симости от температуры и концентрации СО в газовой фазе. При концентрации FeO, стремящейся к нулю, концентрация СО стре­мится к 100%. К сожалению, в сварочных процессах концентра­ция СО всегда ниже и только при сварке ацетилено-кислородным пламенем можно, регулируя состав газовой смеси (Р«1), создать высокую концентрацию СО в пламени горелки.

карбидообразование

Высокие концентрации СО в газовой атмосфере вызывают процессы карбидообразования, насыщая металл углеродом.

Образование карбидов железа и других металлов может про­исходить:

при непосредственном взаимодействии между металлами и твердым углеродом: Me + С МеС;

при взаимодействии металлов с атмосферой, содержащей СО и С02:

Ме + 2С0=^МеС + С02;

при взаимодействии металлов с атмосферой, содержащей углеводороды и другие углеродсодержащие газы:

СпНт + Me =Р6 МеС + С„- |Н„.

Последний процесс идет с активными металлами (Zr; Ті), кото­рые даже в вакууме, созданном масляными диффузионными насосами, обогащаются углеродом (ZrC; TiC). Карбиды обра­зуют почти все металлы, но они обладают различными свойствами в зависимости от расположения данного металла в периодической системе Д. И. Менделеева или от строения его атомов.

Семейство s-металлов (ІА и НА групп) образует неустойчи­вые карбиды, разлагающиеся водой или разбавленными кислотами с выделением углеводородов:

Na4C+4H20—4NaOH + CH«t; СаС2 + 2Н20^Са(0Н)2 + С2Н2Ї.

Семейство p-элементов, заполняющих электронами внешний подуровень р, образует промышленно важные карбиды, свойства которых приведены в табл. 9.2.

Таблица 9.2. Свойства карбидов некоторых р-элементов

Эле­

мент

Карбид

Кристаллическая

структура

Плот­

ность,

г/см3

Темпера­тура плавле­ния, К

Д Н кДж/моль

Л

Дж/ (мольХ XK)

в

В4С

Тригональная

2,52

2623

27,1

Si

SiC

Кубическая гекса­

3,22

3103

-66,1

16,61

гональная

(разл.)

А1

АЦСз

Гексагональная

2,35

2473

—209,0

88,95

Карбиды бора и кремния обладают высокой твердостью, при­ближающейся к твердости алмаза. Их используют как абразивы и для изготовления режущих инструментов. Карбид кремния — полупроводник и используется для нагревательных элементов металлургических печей. Карбиды этих элементов очень устой­чивы, кроме карбида AI4C3, разлагающегося разбавленными кис­лотами.

Семейство d-металлов или переходных металлов, заполняющих электронами подуровень d, образует многочисленные карбиды, имеющие важное промышленное значение. Особенно устойчивы карбиды d-металлов, не имеющих парных электронов в подуров­не d. Они обладают высокой твердостью (TiC; ZrC; NbC, Сг2зСб; МоС; WC), близкой к твердости алмаза, электропроводностью — электронной или полупроводниковой. Растворяясь в жидких ме­таллах, они образуют сложные диаграммы плавкости и могут становиться упрочняющими фазами в зависимости от их термо­обработки. Термодинамическая устойчивость карбидов различна; АЯ°их образования и другие их свойства приведены в табл. 9.3.

Карбид железа Fe3C термодинамически неустойчив (АЯ0>0), но, образуя растворы в жидком и твердом железе (наибольшая

растворимость в y-Fe — аустенит), он повышает свою устой­

чивость.

Рассмотрим процессы образования карбида железа при его растворении в жидком железе:

3Fe + 2СО [Fe3C] + С02;

rs _____ ДрезС РСО'г ________ НТ

” ~ <J3Fe(p6o)2"” Л }' (9.50)

Таблица 9.3. Свойства некоторых карбидов ^-металлов

Ме­

талл

Карбид

Кристаллическая

структура

Плот­

ность.

г/см3

Гпл,

к

Удель ное сопро­тивле­ние, мОм X

X СМ

д но

кДж/

/моль

s о

Дж/(мольХ ХК)

Ті

TiC

Кубическая

4,93

3420

52,5

— 209

24,7

Zr

ZrC

Кубическая

6,73

3803

50

— 206,7

33,3

V

VC

Кубическая

5,36

3083

65

— 104,6

24,9

Nb

NbC

Кубическая

7,56

3753

51,1

— 134,7

35,4

Та

TaC

Кубическая

14,40

4073

42,1

— 141,8

42,3

Сг

СггзСв

Кубическая

6,97

1823

127

— 108

Мо

МоС

Гексагональная

8,40

2973

— 10

Мо2С

Ромбическая,

гексагональная

8,90

2792

71,0

— 46

W

W2C

Гексагональная

17,2

3003

75,7

— 29,0

81,6

WC

15,5

Дисс.

19,2

— 44,0

35,0

Мп

МпзС

Ромбическая

6,89

1793

— 15,0

Мп23С6

Кубическая

7,53

+ 13,6

Fe

Fe3C

Ромбическая

7,67

1923

+ 24,2

108,0

Со

С03С

8,07

2573

+ 16,7

_

Ni

N13C

Гексагональная

7,96

2373

+ 38,5

где aFe« 1; flFe3c~ [% FesC], так как в жидком железе он раство­рим неограниченно.

Малая устойчивость карбида железа позволяет заменить кон­станту равновесия (9.50) на КР4, т. е. на константу равновесия Белла — Будуара.

Если подставить значения активностей в формулу (9 50) и заменить парциальные давления газов на их объемные содержа­ния, то получим

[%Fe3C] (%С02) /псм

(%со?--------------- •--------------------------- (9-5,)

Если [%ЕезС] — 0, то (%СО2)-*-100 и чистое от карбида

железо начнет поглощать углерод даже в почти чистом углекис­лом газе. Это обстоятельство следует учитывать при сварке низ­коуглеродистых (0,02% С) жаропрочных сталей, которые будут в процессе сварки обогащаться углеродом. Процесс восстановле­ния оксида железа в растворе и процесс карбидообразования протекают совместно, т. е. в одних и тех же условиях, при тех же

значениях Т (% СО), а следовательно, их можно выразить

одним уравнением:

_ [FeO] +C0^Fe + C02 3Fe + 2СО ^ [Fe3C] + С02

[FeO] + [Fe3C]^4Fe + CO

Обобщенная константа равновесия

Кр— а^-рсо-= f(T). (9.52)

OFeO Фе, С

Исследования, проведенные Чипманом, показали, что равно­весие этой реакции практически не зависит от давления СО, и поэтому можно записать приближенно:

aFeOaFe3C — f(F), ИЛИ [%0] [%С] = f(T).

Таким образом, чем больше окислена сталь, тем ниже будет в ней содержание углерода, и наоборот.

Сложное взаимодействие между элементами в системе Fe—О —С отображается диаграммой в координатах СО—Т (рис. 9.26), на которую в отличие от рис. 9.23 нанесены кривые карбидообразования и показаны области совместного существо­вания жидкого раствора углерода и кислорода Lx (сварочная ванна), а также области твердых растворов карбидов железа в б-, у - и a-железе. Можно представить совместно три отдельные диаграммы: системы Fe —О, системы Fe—О —С и системы Fe —С, которая, как известно, служит основой для изучения фазовых состояний железоуглеродистых сплавов в процессах термической обработки и при анализе результатов воздействия сварочного цикла на стали. Такая совместная диаграмма приведена на рис. 9.27.

п

"1

АУі

теп

um

(Кг/7

щ

0

Fe

И г

l2

W-b

ЮСІЇ

um

*3

А*

г*

tSig

a

80

ООО

Рис. 9.26 Диаграмма состояния системы Fe — О — С

Взаимодействие металлов с газами при сварке

Рис. 9 27. Совмещение диаграмм Fe—О; Fe—О—С; Fe—С

wo

so

80

10

60

50

00

30

20

10

Точный термодинамический расчет этих диаграмм затруднен отсутствием достоверных данных об активностях компонентов в растворах, но даже приближенные решения очень информативны при анализе технологических процессов.

При сварке легированных сталей диаграмма Fe —О — С существенно усложнится из-за образования более устойчивых, чем РезС, карбидов (легирующие элементы Сг, Мп, ванадий, ниобий, титан), а также из-за смещения границ растворимости карбидов в твердых растворах y-Fe (никель).

СИСТЕМА Fe — О — Н

Водорода, как правило, по возможности избегают в металлур­гических процессах при сварке металлов, так как, растворяясь в металлах при температурах сварки, он может привести к возникно­вению дефектов сварного соединения (поры, трещины) в процессе кристаллизации. Кроме того, растворяясь в твердом металле, водород резко снижает его пластичность (водородная хрупкость). Однако в некоторых процессах сварки (атомно-водородная, свар­ка в перегретом паре и газопламенная сварка) используется восстановительная способность водорода.

Водород восстанавливает оксиды металлов, особенно при вы­соких температурах, а его высокая диффузионная подвижность значительно ускоряет процессы восстановления, приближая их к равновесию.

В системе Fe — О — Н возможны четыре реакции в соответст­вии с системой Fe — О. Уравнения констант равновесия этих процессов (по В. А. Кистяковскому) приведены ниже:

ЗРегОз + Нг^ 2FC304 + Н2О; АН' = — 13,3 кДж, т. е. реакция практически необратимая;

Fe304 |H2ii3FeO -f H2Of AH°=+ 84,83 кДж;

gKp2 = - 3378/Т + 3,648; (9.54)

FeO + H2 s=t Fe - f H2Of ДЯ° = +21,84 кДж;

lgKP3 = - 784/Г + 0,573; (9.55)

y4Fe304 - f H2^3/4Fe + H2Of; ДЯ°= + 37,58 кДж;

lg/CP4=— 1482/Г + 1,411. (9.56)

Взаимодействие металлов с газами при сварке

Рис. 9 28. Диаграмма восстановления оксидов железа водородом в зависимости от температуры

Реакции (9.54)... (9.56) — эндотермические, и в области высо­ких температур равновесие смещается в сторону восстановления железа при более низких концентрациях Нг.

На рис. 9.28 представлены кривые зависимости концентраций Нг при восстановлении оксидов железа от температуры. Для всех кривых характерны отрицательные производные, т. е. снижение равновесных концентраций при повышении температуры (см. ри­сунок). Точка пересечения трех кривых совпадает с нонвариант - ной точкой в системе Fe — О при Т = 845 К.

Одновременное присутствие в газовой атмосфере Нг, НгО, СО, С02 снижает концентрацию водорода в зоне контакта с металлом, что особенно важно при газопламенной сварке метал­ла и при сварке в струе углекислого газа, так как даже отно­сительно высокая влажность углекислого газа менее опасна, чем ничтожное содержание водяного пара в аргоне.

Азот и водород в металлах при сварке плавлением

Нитриды — соединения металлов и других элементов непо­средственно с азотом. Азот, составляющий основную часть воздуха, всегда в какой-то степени участвует в процессах сварки металлов плавлением, и так как его присутствие легко определя­ется методами аналитической химии и спектрального анализа, то по содержанию азота в наплавленном металле судим о степени защиты зоны сварки от окружающей воздушной атмосферы. При высоких температурах азот реагирует со многими элемен­тами. Так, s-металлы дают нитриды, которые можно рассмат­ривать как производные аммиака: NaaN; Mg3N2 и т. д., р-эле - менты образуют промышленно важные нитриды. Например, боразон, или эльбор, BN (АН°== —252,6 кДж/моль; s° = = 14,8 Дж/(моль< К), плотность 2,34 г/см3; Тш= 3273 К) пред­ставляет собой очень твердый материал, почти не уступающий по твердости алмазу; нитрид кремния Si3N4 [ДЯ = = — 750 кДж/моль; s° = 95,4 Дж/(моль-К), Тпл = 2273 К (возгонка)] — полупроводник (Д£ = 3,9В); нитрид алюминия A1N разлагается водой.

&Н,°кД>н


SHAPE * MERGEFORMAT

Взаимодействие металлов с газами при сварке

Взаимодействие металлов с газами при сварке

-334

Взаимодействие металлов с газами при сварке

гг 23 гч 25


Рис. 9.29. Устойчивость нитридов d-металлов

s

««•

-fe

X-Ft

ШГ0'*м3/кг

SO

40

зо

го

10

9оо то

то

Cu„

: /

ft/fTl

1_

I

№l/s'Vfe зо

1812k

1100 Т, П б]

20

10

All,

Ain

8

ЩЮ'У/кг

1256К

0J

06

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

Семейство d-металлов образует с азотом многочисленные

соединения; d-металлы, не имеющие на подуровне d парных
электронов, дают очень устойчивые соединения с высокой

температурой плавления и большой твердостью. Такие ме-

таллы, как железо, кобальт, никель, образуют малоустойчивые
нитриды, разлагающиеся при высоких температурах, но обла-
дающие также повышенной твердостью в кристаллическом сос-
тоянии. Относительная устойчивость нитридов d-металлов при-
ведена на рис. 9.29. Медь не образует нитридов, и сварку меди
можно проводить в атмосфере азота высокой степени чистоты.

Образование нитридов железа при сварке низкоуглеродистых

конструкционных сталей приводит к выпадению кристаллов

Fe3N (температура плавления
~ 900 К) при кристаллизации или

Qj при распаде твердых растворов.

В результате наплавленный ме-
талл теряет пластичность, а свар-
ное соединение становится склон-
ным к образованию горячих и
холодных трещин.

Взаимодействие металлов с
водородом. Водород образует
растворы внедрения с металлами
в жидком и твердом состояниях.
С некоторыми металлами водород
может вступать в соединения-
гидриды.

Процесс растворения водоро-
да состоит из отдельных стадий:

1. Диссоциация молекул во-
дорода на отдельные атомы
(Д#> 0) или возникновение ато-
марного водорода в результате

,,п разрядки ионов водорода на като-

в) де электролизера, а это тоже про-

цесс с затратой энергии.

2. Сорбция атомов водорода и
образование раствора (Д//^0).

3. Образование гидридов с не-
которыми металлами (Д#<с0).

Для металлов, не образующих
гидридов, растворимость водоро-
да будут определять две первые
стадии, требующие для своего
развития значительных затрат

600 800 1000 Т, К энергии.

933к Растворимость водорода в ме-

Рис. 9 30. Изобары растворимо - таллах этого типа подчиняется

сти водорода в металлах закону распределения

[Н] = k'p н,

а давление атомарного водорода можно найти из следующих формул:

tW2HКР=-^-=т-> Рн = VК„рН2

РНг

Собираем все постоянные при данной температуре коэффи­циенты:

[Н] = krP ft?- (9.57)

Выражение (9.57) носит название закона Сивертса. Зависи­мость от температуры определяется через константу раство­римости

kT = k0e~AH/iRT (9.58)

где АЯ — разность энтальпий растворения.

Находим частную производную от kj по температуре при условии рн2= const:

Взаимодействие металлов с газами при сварке

В виду того что для металлов, не образующих гидриды, ДЯ>0, dnkr/dT>0 и растворимость водорода в металлах увеличива­ется с повышением температуры и особенно резко меняется при фазовых превращениях.

На рис. 9.30, а, б, в приведены изобары растворимости водо­рода соответственно в железе, меди и алюминии.

Как видно из приведенных изобар, наибольшее изменение растворимости происходит в процессе кристаллизации металла, и, следовательно, водород, который был растворен в жидком металле, должен выделиться и уйти из сварочной ванны. При неблагоприятных режимах сварки и теплофизических свойствах металла этот выделяющийся водород может образовать поры и несплошности в металле. Вероятность образования пор будет тем больше, чем больше различие растворимости в жидком и твердом состояниях.

Так, изменение растворимости водорода в металлах при тем­пературе плавления или кристаллизации, отнесенное к раство­римости водорода в твердом состоянии, может характеризовать склонность металла к порообразованию:

В табл. 9.4 приведены данные о растворимости водорода и значения коэффициента у.

Таблица 9.4. Изменение растворимости водорода в металлах при кристалли­зации

Металл

еж-105, м3/кг

t? tB- 10s, М3/кг

Y

Железо

23,5

10,1

1,34

Медь

13,0

3,2

3,06

Алюминий

0,69

0,036

18,2

Таким образом, наиболее склонен к порообразованию алю­миний и его сплавы. В сварочной технологии на возникновение пор влияет время пребывания сварочной ванны в жидком сос­тоянии, что зависит от скорости сварки. При малой скорости сварки алюминия водород успевает покинуть ванну и наплав­ленный металл будет плотным, при больших скоростях сварки (цСе>50м/ч) водород не успевает выделиться из кристалли­зующегося металла и образовать поры, а при скорости сварки ~20 м/ч обычно возникают поры. При сварке алюминия и его сплавов типа АМгб требуются особые меры для очистки кромок свариваемых изделий и тщательная подготовка электродной проволоки, а также использование аргона, имеющего минималь­ную влажность (Г. Д. Никифоров).

Возникновение пор и их развитие — сложный процесс зарождения газовой фазы в жидкой среде. В сплошной жидко­сти образование зародыша газовой фазы, способного к дальней­шему развитию, т. е. больше критических размеров, — процесс маловероятный. Чаще всего эти зародыши возникают на границе раздела с малым радиусом кривизны — включения или же за­родыши попадают в металл сварочной ванны извне и начинают расти, поглощая выделяющийся водород.

[Нг],м3/кг

Взаимодействие металлов с газами при сварке

В гидридообразующих металлах процесс сорбции водорода включает в себя все три стадии; при образовании гидридов ЛЯраств СТЭНОВИТСЯ МеНЬШе нуля и растворимость водорода пони­жается с повышением температуры, но это будет проявляться тогда, когда температура будет выше температуры термодинамической устойчивости гид­ридов. На рис. 9.31 приведена изобара растворимости водорода в титане в за­висимости от температуры, причем снижение растворимости начинается при температурах выше 600 К. Если рассматривать кривую десорбции водо - Рис. 9.31. Изобара раствори - Р°Да из гидридообразующего металла, мости водорода в титане го она будет проходить через макси­
мум, так как при низких температурах водород удерживается в гидридах, а при высоких количество водорода будет уже отно­сительно малым. Наиболее характерные гидридообразующие металлы — титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал и др., так как их гидриды обладают высокими температурами плавле­ния, твердостью и металлической электрической проводи - мост ью.

Некоторые данные о растворимости водорода в гидридообра­зующих металлах при ряг — 1,013 • 105 Па приведены в табл. 9.5.

Из данных табл. 9.5 видно, какие объемы водорода поглоща­ют гидридообразующие металлы; возможность их сварки, с одной стороны, определяется чистотой исходного металла, а с другой - тщательностью разработки технологии сварки, исключающей присутствие водорода в зоне сварки.

Титан, а также цирконий и ниобий, содержащие водород, ут­рачивают свои пластические свойства, а сварка их становится невозможной. Поэтому массовая доля водорода в титане, пред­назначенном для ответственных конструкций, ограничивается 0,002...0,004%, и, кроме того, не допускается присутствие водоро­да в зоне сварки (сварка электронным лучом или в камерах С контролируемой атмосферой). При аргоно-дуговой сварке тща­тельно организуется защита металла сварочной ванны, остываю­щего до 773 К металла шва, и защищаются нижние кромки свар­ного соединения.

Растворенный водород также оказывается нежелательным, так как он резко уменьшает пластичность металлов (стали, медные и алюминиевые сплавы), вызывает пористость в сварных швах и в зоне термического влияния. Так называемая «водородная хрупкость металлов» в настоящее время стала важной техниче­ской и научной проблемой, так как применение упрочненных сталей, обладающих малым запасом пластичности б, вызывает замедленное разрушение сварных конструкций.

Водород в твердом металле может быть в различных состоя­ниях:

а) диффузионно-подвижный водород, находящийся в состоя­нии твердого раствора внедрения. Он относительно свободен и мо­жет покидать металл, диффундируя к границе раздела и десорби­руясь из него при «вылеживании», но в легированных сталях этот процесс идет медленно и требует повышенных температур или вакуума. Не десорбируется водород из аустенитных сталей, не обладающих ферромагнитными свойствами. Диффузионно­подвижный водород может участвовать в изотермической диф­фузии, описываемой уравнениями законов Фика (см. п. 8.5), диффузии, вызванной градиентами температур, градиентами ме­ханических («восходящая» диффузия Конобеевского) или элек­трических напряжений («электроперенос»);

б) остаточный водород — водород, адсорбированный на гра­ницах раздела или в зоне скопления дислокаций, уменьшает их подвижность. Диффузионно-подвижный и остаточный водород МО-

Металл

[Н] • 10+5.

293

423

573

673

773

Титан

40 300

40 000

38 400

35 400

Цирконий

24 000

24 000

23 700

23 400

23 000

Ванадий

15 011

8 200

6 000

3 800

1 840

Ниобий

10 400

8 800

7 680

4 740

Тантал

3 400

2 400

1 300

Лаитан

19 200

18 200

17 200

Церий

18 400

17 600

16 800

гут переходить друг в друга. Остаточный водород покидает металл при ~900 К в вакуумё;

в) связанный водород, удаляющийся из металла при вакуум­ном плавлении, находится в несплошностях металла (раковины и поры) в молекулярном состоянии. Переход связанного водо­рода в диффузионно-подвижный сильно затруднен, так как про­цесс диссоциации молекул Н2 на атомы требует большой затраты энергии.

Общей теории водородной хрупкости, достаточно обоснован­ной, пока еще не существует, потому что водород (точнее про­тон) в твердых металлах ни одним из известных эксперимен­тальных методов не обнаруживается.

Водород в сварных соединениях в силу его большой подвиж­ности в условиях сварочного цикла распределяется неравномер­но и при средней допустимой концентрации водорода могут со­здаваться локальные концентрации (линия сплавления для ме­таллов, не образующих гидридов, или зона термического влияния для гидридообразующих металлов), вызывающие возникнове­ние дефектов сварного соединения (поры, трещины) или его за­медленное разрушение (титановые сплавы и высокопрочные мар - тенситно-стареющие стали).

ТЕОРИЯ сварочных процессов

Граничные условия

Чтобы решить дифференциальное уравнение теплопроводно­сти, необходимо задать распределение температур в начальный момент времени (начальное условие) и условия взаимодействия тела с окружающей средой на его границах (граничные условия). Начальное условие определяется …

Основные допущения и упрощения, принятые в классической теории распространения теплоты при сварке

На современном уровне развития математики аналитическое решение уравнения теплопроводности в общем виде (5.21) еще не найдено, однако при введении некоторых допущений и упрощений можно получить пригодные для практического использования ча­стные …

Дифференциальное уравнение теплопроводности

Сложный процесс изменения температуры точек тела с коор­динатами jc, у, z во времени t описывается дифференциальным уравнением теплопроводности. Для вывода этого уравнения необ­ходимо рассмотреть баланс теплоты в некотором элементарном объеме …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.