ТЕОРИЯ сварочных процессов

Понятие об энтропии в термодинамической системе

Рассмотренные изменения энтальпии позволяют судить о воз­можности, направлении и полноте протекания процесса, посколь­ку за меру вероятности процесса принято его стремление к мини­муму внутренней энергии, т. е. к положительному тепловому эффекту реакции (экзотермические реакции более вероятны). Однако, как показывает опыт, эндотермические реакции тоже ве­роятны, особенно при высоких температурах. Например, при сжи­гании водорода в кислороде процесс образования воды Н2О идет со взрывом 800 К, а при повышении температуры до 2000 К - в обратном направлении.

Необходим некоторый общий критерий, которым можно оха­рактеризовать возможность, направление и предел самопроиз­
вольного протекания термодинамических процессов. Для изолиро­ванных систем таким критерием служит термодинамическая функция, получившая название энтропии. Это понятие было вве­дено Ф. Клаузиусом в середине XIX в. на основании второго зако­на термодинамики, который позволяет определить вероятность возникновения необратимых, т. е. самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах. Второй закон термоди­намики можно сформулировать так: при самопроизвольном пере­ходе теплоты от нагретого тела к холодному часть тепловой энер­гии может быть переведена в работу. Иными словами, остальная часть тепловой энергии теряется, т. е. рассеивается в различном виде.

Для выяснения физического смысла энтропии рассматривают отношение теплоты Q в изолированной системе к температуре Т теплоотдающего тела. Это отношение называют приведенным ко­личеством теплоты, т. е. количеством теплоты, необходимой для нагревания системы на 1 К. На двух участках бесконечно малого кругового обратимого процесса разность сообщаемого телу приве­денного количества теплоты равна нулю, т. е.

dQ dQi = q

Иными словами, в круговом обратимом процессе, состоящем из этапов нагрева и охлаждения, отношения приращения теплоты dQ к температуре Т при нагреве и охлаждении равны.

Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обра - • тимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от приведенного количества теплоты равен нулю, т. е.

(8.17)

По теореме Грина, представляющей собой частный случай теоремы Остроградского, можно заменить подынтегральное вы­ражение полным дифференциалом другой функции от тех же па­раметров, если интеграл по замкнутому контуру обращается в нуль.

Таким образом, вводится новая функция состояния S(p, Г, 7), названная энтропией, которая удовлетворяет условию

(8.18)

Используя функцию S для обратимого процесса, можно записать уравнение (8.17) в следующем виде:

(8.19)

т. е. при протекании обратимого процесса изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов). Если же процесс необратим, то работа и тер­мический КПД г) будут меньше, чем в обратимом процессе при тех же условиях:

После аналогичных предыдущему преобразований для необра-

тимого процесса получим > 0. Иными словами, затраты теп-

ловой энергии превышают рост температуры, точнее, непропор­циональны изменению температуры. Следовательно, при необра­тимом процессе часть тепловой энергии тратится на необратимые процессы в системе. По определению, эта часть теплоты идет на изменение энтропии. Она, как правило, больше нуля. Следова­тельно, энтропия системы увеличивается.

Энтропия в переводе с греческого означает одностороннее превращение. Ее смысл можно иллюстрировать следующим при­мером. Представим себе контейнер, заполненный черными и бе­лыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние - только из белых. При встряхивании этот порядок необ­ратимо изменяется, т. е. нельзя добиться вновь исходного положе­ния при любой длительности встряхивания. Другими словами, возник беспорядок, а энтропия является либо статистической, либо энергетической мерой беспорядка. Стремление системы к увели­чению беспорядка проявляется в растворении твердых веществ в жидкостях, смешивании веществ и выравнивании температуры диффузионным путем, испарении и т. п.

Аналогичным примером из области металлургии может слу­жить необратимое растворение веществ, увеличивающее беспоря­док в расположении атомов либо фаз внутри многофазной систе­мы, например: распад цементита БезС при нагреве стали и ее пре­вращение в однофазный жидкий или твердый раствор, а также растворение металлов в электролитах.

Однако существуют ситуации, приводящие к уменьшению эн­тропии. Энтропия понижается, например, при переходе графита в алмаз, при выделении из растворов веществ с упорядоченным кри­сталлическим строением (карбидов и интерметаллидов), а также при образовании в растворах флуктуаций, т. е. случайных локаль­ных повышений концентрации растворимого вещества.

Итак, рост энтропии указывает на наличие в системе необра­тимых процессов. Покажем, что S стремится к максимальному значению при равновесии, т. е. когда все необратимые процессы будут закончены. В определении энтропии dS = dQ/Т, заменяем dQ, используя уравнение (8.2), выражающее первый закон термо­динамики, и получаем

*Ш<£.Ж + РИ.. (8.20)

т т т

Приняв условия равновесия: U = const и V = const, запишем, что при стремлении системы к равновесию dS —> 0 (dS > 0);

S —> .Smax, т. е. стремление энтропии к максимальному значению является признаком приближения системы к равновесию.